[发明专利]纳米阀门封装的硫介孔二氧化硅复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及无机纳米材料及新能源材料，具体涉及纳米阀门封装的硫介孔二氧化硅复合材料的制备方法。

背景技术

由于环境污染和能源危机的日益严峻，绿色新能源的开发和利用是目前的研究热点，锂硫电池以其高能量密度、低成本和环境友好等诸多优点而备受关注。单质硫的理论比容量为1672 mAh g，与金属锂组装成电池后理论比能量可达到2600 Wh kg^-1[Science, 1993, 261, 1029–1032]，使该电池体系极具商业应用前景。

目前，锂硫电池存在的主要问题是：由于单质硫在放电过程中会被还原成易溶于电解液的多硫化物，造成活性物质流失；多硫化物在“穿梭效应”的作用下，与金属锂负极发生自放电；正极材料在充放电过程中会发生收缩和膨胀，造成结构坍塌，这些都会导致锂硫电池的循环稳定性差和库伦效率低（X. Ji, L. F. Nazar, J. Mater. Chem., 2010, 20, 9821-9826；A. Manthiram, Y. Fu, Y. S. Su, Acc. Chem. Res., 2012, DOI: 10.1021/ar300179v.）。为了解决这些问题，当前的研究主要集中在对硫正极材料的改性，包括对硫单质进行碳包覆等方面，对抑制多硫化物的溶解进行了很多有益的探索。

将单质硫通过热处理溶化法或者化学沉积法，负载（装填、附着、混合、外延生长、包覆等）到具有高比表面积、高孔隙率及良好导电性能的碳材料中，形成硫/碳复合材料。例如：硫/中空碳球（Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 5904-5908.），硫/碳纳米管（Nano Letter, 2011, 11, 4288-4294.），硫/介孔碳（申请号，CN 201010181391.3），硫/氧化石墨烯（J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 18522-18525.）等复合材料。这种复合材料一方面增强正极材料的电子导电性，一定程度上提高单质硫的电化学活性。另一方面，利用多孔碳材料巨大的比表面积，可以吸附电化学反应过程中的多硫化物抑制其溶解。但是这种复合材料也存在一些问题：硫的负载量较低，一般在50%左右，虽然这种材料相对于硫含量表现出较高的放电比容量，但是相对于整个复合材料，容量却很低；硫和多硫化物与多孔碳之间仅是物理吸附作用，不能从根本上解决多硫化物溶解的问题。

为了进一步改善多硫化物溶解的问题，我们有必要寻找其他新的材料和方法来抑制多硫化物溶解的问题，以期提高锂硫电池的循环稳定性。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种高循环稳定性的锂硫电池正极材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：第一步采用“模板法”制备介孔二氧化硅载体；第二步采用有机硅烷链分子对介孔二氧化硅经过表面改性；第三步采用真空热处理法将单质硫注入介孔二氧化硅的孔道中或空腔中；第四步再采用α-环糊精作为纳米阀门，封闭介孔二氧化硅的孔口。

    作为优选，所述采用“模板法”制备介孔二氧化硅载体是：按质量比为1：0.1-1：0.01-0.1分别称取硅源，模板剂，浓氨水。先将模板剂与浓氨水溶于20-100 ml的溶剂中，在室温至80℃下搅拌至完全溶解后加入硅源，继续搅拌反应6-48 h，将得到的沉淀物清洗、过滤、干燥；再采用有机溶剂萃取法，在50-100 ℃下加热，脱除模板剂，得到介孔二氧化硅。

    作为优选，所述介孔二氧化硅的表面改性是：将第一步得到的介孔二氧化硅材料，按0.1-10 mg/ml分散于溶剂中，加入有机硅烷链分子，于50-80 ℃下加热回流0.5-6 h后，将得到的沉淀物清洗以除去表面残留的有机硅烷链分子，过滤、干燥后得到表面改性的介孔二氧化硅。

    作为优选，所述采用真空热处理法将单质硫注入介孔二氧化硅的孔道中或空腔中是：在真空度范围为–0.1-–100 Pa，将单质硫液化，液化温度在40-100 ℃，反应时间1-3 h；熔融单质硫注入装有第二步得到的介孔二氧化硅的真空容器中，真空度范围为–0.1-–100 Pa，保持在温度40-100 ℃下1-12 h；继续在真空度范围在–0.1-–100 Pa，加热使介孔二氧化硅表面多余的硫升华，气化温度在60 ℃-120 ℃，反应时间10-30 min，冷却至室温，干燥、研磨。