[发明专利]含硫的磷化镍催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明属于多相催化技术领域，具体涉及一种主要用于不饱和烃类选择加氢和硝基芳烃类化合物硝基还原的固体选择加氢催化剂。

背景技术

过渡金属磷化物是磷与过渡金属(Fe、Co、Ni、Mo和W等)形成的共价化合物的统称。过渡金属磷化物按照磷与金属(M)的化学计量比可分为富金属磷化物(M/P≥1)和富磷磷化物(M/P<1)两类。后者不稳定，而富金属过渡金属磷化物质地坚硬且具有很好的热力学与化学稳定性，可用作催化剂。这些过渡金属磷化物虽然是共价化合物，但大多具有金属特性，是电和热的导体。早期关于过渡金属磷化物催化剂的研究主要集中在硝基苯以及不饱和烃等有机物加氢领域。如Nozaki等(J.Catal.,1983,79(1):207-210)研究报道了第Ⅷ族磷化物的加氢性能。但过渡金属磷化物的活性普遍低于相应的过渡金属，因此没有引起重视。直到1996年，Robinson等人(J.Catal.,1996,161:539-550)首次报道Ni₂P对喹啉的加氢脱氮反应活性高于工业Ni-Mo/Al₂O₃硫化物催化剂，而Li等(Chem.Lett.,1998,3:207)则于1998年采用简便易行的程序升温还原方法制备了磷化钼，并发现其具有良好的加氢脱氮性能和稳定性。之后，MoP、WP、Co₂P、CoP和Ni₂P过渡金属磷化物作为一种新型非硫化物加氢精制催化剂受到了广泛关注。在这些报道的磷化物催化剂中，Ni₂P综合性能最佳(J.Catal.,2008,258:393)。除加氢精制之外，有关过渡金属磷化物在肉桂醛(Catal.Lett.2008,124:219)和萘(Asia-Pac.J.Chem.Eng.2009,4:574)的选择加氢、乙腈加氢(J.Catal.2008,253:66)、肼分解(J.Catal.2007,249,397)以及加氢脱氧(J.Catal.2014,318:151)等领域的应用也陆续见诸报道。

在过渡金属磷化物选择加氢催化剂方面，CN101474568A提出了一种双金属磷化物选择加氢催化剂。所述催化剂的助催化剂为TiO₂或稀土金属氧化物，主催化剂为Mo、W、Fe、Co或Ni中的一种过渡金属的磷化物，当助催化剂与主催化剂摩尔比在0.01～0.5之间时，能够实现对芳烃中烯烃的选择加氢，芳烃基本无损失。2010年，Li等人报道了体相Ni₂P对不饱和烃表现出良好的选择加氢性能，并且其加氢活性可以通过引入TiO₂和CeO₂等金属氧化物调变(Catal.Commun.,2010,11:1129)。2012年，Carenco等人报道了纳米级的Ni₂P对广泛含C≡C键底物表现出良好的选择加氢性能，能够在较为温和的条件下高选择性地将C≡C键加氢为C＝C键(NanoToday,2012,7:21)。

CN1850335A提出了一种金属硫磷化物加氢精制催化剂。所述催化剂用多孔性载体材料担载金属氧化物和磷酸盐制备成负载型氧化物前体，该前体首先用硫化剂在氢气气氛中硫化，然后在氢气气氛中还原，制备出高加氢脱硫和加氢脱氮活性的金属硫磷化物催化剂。Robinson等人曾采用(J.Catal.1996,161:539)还原NiPS₃前驱体的方法制备了Ni₂P。但是即使在含有硫化剂的还原气氛下(体积分数10％的H₂S/H₂混合气)，制备的仍是不含硫的(sulfur-free)Ni₂P。

发明内容

本发明旨在提供一种含硫的磷化镍催化剂，所述的催化剂中镍与磷的摩尔比为0.1～5，硫含量以原子百分数计不超过25％。

优选地，上述本发明所述的催化剂中所述的硫物种为S^δ-(0<δ≤2)。

本发明所述的含硫的磷化镍催化剂通过磷化镍催化剂的硫化处理或对磷硫化物的低温还原反应制得，优选后者。

其一，本发明所述的含硫的磷化镍催化剂通过对磷化镍催化剂的硫化处理而制得，包括将磷化镍催化剂与硫化剂接触的步骤；所述的硫化剂选自H₂S、二甲基硫、二甲基二硫或噻吩类有机含硫化合物。