[发明专利]利用锗渣提取稀散金属铟和锗的方法

说明书

技术领域

本发明属于化学冶金的技术领域，更具体的说，本发明涉及一种利用锗渣提取稀散金属铟和锗的方法。

背景技术

锗，就其导电的本领而言，优于一般非金属，劣于一般金属，这在物理学上称为“半导体”，对固体物理和固体电子学的发展有重要作用。例如世界上第一个集成电路就是以锗为基体制成的，随之锗作为半导体材料，锗的冶金技术和提纯技术也得到了迅速发展。锗在地壳中的含量为7ppm，其丰度要高于碘、银、金、砷、铀、汞等多种元素。然而，几乎没有比较集中的锗矿，锗却非常分散，因此，被人们称为“稀散金属”。锗通常夹杂在许多铅矿、铜矿、铁矿、银矿中，就连一吨煤中平均就含有10克左右的锗。近代工业生产主要以硫化锌矿、煤以及冶金废料或烟道灰尘中回收。20世纪60年代以后，虽然硅逐渐取代了锗在半导体工业中的统治地位，但由于锗的电子迁移率比硅高，强度比硅好，因此在高频、航空航天以及远红外领域中锗仍然占据主导地位，尤其是近年来锗在辐射探测器、夜视仪、太阳能电池以及光导纤维等领域的应用迅速发展，目前年消耗量达到120t以上。随着锗用途的不断扩大，对锗，例如四氯化锗的纯度要求也越来越高，现有技术中通常采用萃取、氯化蒸馏工艺，虽然该处理方法能够获得高纯度的四氯化锗，但由于采用了多级蒸馏方法，不仅操作困难，而且生产效率较低，处理费用较高。

发明内容

为了解决现有技术中的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种利用锗渣提取稀散金属铟和锗的方法。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种利用锗渣提取稀散金属铟和锗的方法，其特征在于：以硬锌真空蒸馏得到的锗渣为原料，所述方法包括以下步骤：

对所述锗渣进行球磨得到粒径为10 μm的球磨料，然后利用硫酸溶液进行浸出；

对浸出得到的浸出渣进行氧化焙烧并破碎成粒径为1 μm以下的破碎料；

对所述破碎料进行氯化蒸馏；

对氯化蒸馏得到的含四氯化锗的气体进行冷却得到粗四氯化锗溶液；

对所述粗四氯化锗液利用含饱和氯气的盐酸溶液进行第一次萃取；

将第一次萃取得到的四氯化锗溶液利用分离柱进行过滤；

将过滤得到的四氯化锗溶液利用含饱和氯气的盐酸溶液进行第二次萃取并得到精制四氯化锗溶液；

将得到的精制四氯化锗溶液水解成二氧化锗并还原为锗。

其中，所述锗渣中锗的含量为1.3~2.0wt%，铟的含量为1.5~2.5wt%。

其中，硫酸溶液的浓度为0.2~1.0 mol/L，硫酸溶液的用量为锗渣质量的1.5~2.0倍。

其中，所述氧化焙烧在空气条件下进行，并且焙烧温度为350~450℃。

其中，所述氯化蒸馏在反应釜中进行；首先，在反应釜中加入含有25~50g/L的HCl，15~20g/L的H₂O₂和余量为水的酸液；然后，在搅拌的条件下加入破碎料，酸液与破碎料的质量比为3：1；然后在50~70℃的温度下通入氯气浸出，至通入的氯气不再吸收；然后升温至85~95℃，进行四氯化锗蒸馏，得到含四氯化锗的气体。

其中，对氯化蒸馏得到的残液进行常规的提取铟的操作。

其中，第一次萃取时使用10 mol/L含饱和氯气的盐酸，萃取温度为0~10℃，萃取时间为45~60 min。

其中，第二次萃取时使用12mol/L含饱和氯气的盐酸，萃取温度为0~10℃，萃取时间为45~60 min。

其中，所述分离柱中的固定相为表面接枝有甲基丙烯酸和三辛胺的硅胶。

其中，所述固定相通过以下方法制备得到：

（1） 在80~100℃的条件下，利用1~2 mol的盐酸对粒径为1 μm的硅胶粉进行酸化处理，处理时间为8~12小时，冷却至室温后过滤、洗涤和干燥得到预处理的硅胶粉；

（2）将步骤（1）得到的预处理的硅胶粉加入装有无水甲苯的真空反应釜中，然后在60~80℃的条件下，滴加氨基硅烷，搅拌反应10~12 h；然后加入三正辛胺，搅拌反应6~8小时；然后加入甲基丙烯酸，搅拌反应6~8小时；然后经过过滤、洗涤和干燥即可得到所述固定相；其中，所述预处理的硅胶粉、氨基硅烷、三正辛胺和甲基丙烯酸的质量比为100：10~12：12~15：3~5。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：