[发明专利]一种从褐煤中锗的富集方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种从褐煤中锗的富集方法。

背景技术

锗是一种稀有分散元素，主要用于制作光纤、催化剂和红外材料，近三十年来，锗越来越成为某些高新技术的支撑材料，80％的锗集中应用于高科技领域。海湾战争中显示了锗红外材料的威力，各国竞相用高科技武装自己，光纤用锗持续增长，作为PET(苯二甲酸乙二醇)生产的催化剂也在增加。锗在国民经济发展及国防建设中占有越来越重要的地位，锗的消耗还会日益增加，国际市场上锗资源缺乏、供不应求。今后锗价将维持坚挺走势，锗的分离提取眼球已经引起越来越得意的关注。

世界上锗资源是很有限的。全世界锗的工业储量为4400吨，其中55％储藏于非洲。据报道1978‐2000年间的锗总消耗量达2800吨，其资源的紧张程度仅次于钡和铋。锗在地壳中的含量仅为0.0007％。能够独立成矿的很少，多以分散状存在于其他元素的硅酸盐和硫化物中，如闪锌矿、氧化铅锌矿、赤铁矿等，地下水中也含有一定的锗，由于锗的邮寄亲和性较强，煤作为自然界有机物于无机物的复杂混合体，煤中有机物极易吸附锗，所以很多煤中都很厚锗。由于煤的产量非常大，所以没是锗的重要来源之一。煤中的锗含量在20ppm以上时即可计算储量而具有一定的提取价值。

我国煤炭资源居世界首位，有些地区煤中锗等贵重稀有元素含量很高，有的甚至达到直接提取的经济价值，因此，加强对煤炭的综合利用，增强对煤中稀有元素的综合回收利用，提高煤炭的利用价值，具有重要的显示意义。

目前人们从煤中提取锗的效率和程度已经不能满足现代工业发展的需求，提取成本较高，提取过程使用的酸量较多，给环境造成一定程度的影响。因此急需一种改进的技术来解决上述技术缺陷。

发明内容

本发明提供了一种从褐煤中锗的富集方法。

本发明针对上述技术缺陷所提出的技术方案是：

一种从褐煤中锗的富集方法，其富集步骤为：

(1)火法提纯，将优质褐煤破碎至细度为40目以下的小颗粒，从漩涡炉的顶部加入到漩涡炉内燃烧，使炉内达到1100‐1350℃的高温，控制氧的投入量，使炉内成还原气氛，CO的质量百分比为2‐5％，C的质量百分比为4‐6％，O₂的质量百分比为2‐3％，使煤中的锗以GeO的形式存在，并在高温环境下挥发进入到烟气中，烟气排出漩涡炉与空气接触后被空气中的氧气氧化成GeO₂而形成颗粒状混合烟气排出，通过静电除尘器将烟气中粉尘收集，得到混合物粉尘；

(2)酸液浸泡，将步骤(1)中所得的混合物粉尘加入到稀硫酸溶液中，加热至80‐90℃，持续搅拌，保持温度20‐30min；

(3)电解提纯，将混合物粉尘和稀硫酸溶液的混合液加入到电解槽中进行电解，电解过程中保持温度80‐90℃，并分别在阴极板和阳极板附近低速搅拌，电解持续1‐2h，将阴极区域混合液取出，得到锗电解提纯液；

(4)提纯结晶，将锗电解提纯液冷却至常温，静置沉淀1‐1.5h后过滤，将过滤后的液体加热脱水，结晶成棕黄色固体，继续加热，直至棕黄色固体变成白色固体，停止加热，得到GeO₂含量较高的锗富集物。

步骤(4)中沉淀和过滤得到的固体粉末混合到煤粉中进行火法提纯，固体粉末和煤粉的质量比为1:4‐1:3。

步骤(2)得到的混合物粉尘和稀硫酸溶液的混合液中氢离子浓度为0.5‐0.8mol/L。

步骤(3)中电解槽的阴极区和阳极区通过高分子离子膜分隔，阴极板材料和阳极板材料为钛铂合金。

步骤(4)电解过程中所产生的氢气和氧气收集后送至漩涡炉提供炉内燃料和氧。

步骤(3)中电解槽阳极区域混合物经过过滤后混合稀硫酸在步骤(2)中使用。

本发明的有益效果是：采用火法、水解和电解的方法提纯锗元素，大大提高了锗的提纯率，在水解过程中使用的酸液量大大减少，降低了锗元素富集的成本，得到的锗富集物种锗元素的含量较高，缓解了锗元素富集的压力，易于推广。

具体实施方式

一种从褐煤中锗的富集方法，其富集步骤为：(1)火法提纯，将优质褐煤破碎至细度为40目以下的小颗粒，从漩涡炉的顶部加入到漩涡炉内燃烧，使炉内达到1100‐1350℃的高温，控制氧的投入量，使炉内成还原气氛，CO的质量百分比为2‐5％，C的质量百分比为4‐6％，O₂的质量百分比为2‐3％，使煤中的锗以GeO的形式存在，并在高温环境下挥发进入到烟气中，烟气排出漩涡炉与空气接触后被空气中的氧气氧化成GeO₂而形成颗粒状混合烟气排出，通过静电除尘器将烟气中粉尘收集，得到混合物粉尘；(2)酸液浸泡，将步骤(1)中所得的混合物粉尘加入到稀硫酸溶液中，加热至80‐90℃，持续搅拌，保持温度20‐30min；(3)电解提纯，将混合物粉尘和稀硫酸溶液的混合液加入到电解槽中进行电解，电解过程中保持温度80‐90℃，并分别在阴极板和阳极板附近低速搅拌，电解持续1‐2h，将阴极区域混合液取出，得到锗电解提纯液；(4)提纯结晶，将锗电解提纯液冷却至常温，静置沉淀1‐1.5h后过滤，将过滤后的液体加热脱水，结晶成棕黄色固体，继续加热，直至棕黄色固体变成白色固体，停止加热，得到GeO₂含量较高的锗富集物。步骤(4)中沉淀和过滤得到的固体粉末可混合到煤粉中进行火法提纯，固体粉末和煤粉的质量比为1:4‐1:3。步骤(2)得到的混合物粉尘和稀硫酸溶液的混合液中氢离子浓度为0.5‐0.8mol/L。步骤(3)中电解槽的阴极区和阳极区通过高分子离子膜分隔，阴极板材料和阳极板材料为钛铂合金。步骤(4)电解过程中所产生的氢气和氧气收集后送至漩涡炉提供炉内燃料和氧。步骤(3)中电解槽阳极区域混合物经过过滤后混合稀硫酸在步骤(2)中使用。采用火法、水解和电解的方法提纯锗元素，大大提高了锗的提纯率，在水解过程中使用的酸液量大大减少，降低了锗元素富集的成本，得到的锗富集物种锗元素的含量较高，缓解了锗元素富集的压力，易于推广。