[发明专利]具有隔离结构的氟树脂/石墨烯复合材料及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子导电复合材料制备技术领域，具体涉及一种具有隔离结构的氟树脂/石墨烯复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

石墨烯具有极高的电导率(～10⁶S/cm)和比表面积(～2160m²/g)，在高分子导电复合材料方面有极大的应用前景。

目前，制备高分子石墨烯复合材料的常规方法主要有：溶液法、熔融法和原位聚合法。溶液法所得复合材料虽然逾渗浓度较低，但氧化石墨烯须进行处理，以避免还原过程中发生团聚，且此方法需要使用大量有机溶剂，成本较高且容易污染环境。Stankovich等先用苯异氰酸酯改性氧化石墨烯，然后利用溶液共沉淀法制备了聚苯乙烯/石墨烯复合材料，逾渗浓度为0.1vol％(Stankovich S.,et al.Nature.2006,442:282)。熔融法常使用热还原石墨烯为填料，能耗较大，且石墨烯分散较差，复合材料逾渗浓度较高。Zhang等利用熔融共混法制备了聚对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯复合材料，逾渗浓度高达0.47vol％(Zhang H.,et al.,Polymer.2010,51:1191)。原位聚合法中由于氧化石墨烯还原度较低，所得复合材料电导率较低。Feng等利用原位聚合法得到了聚对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯复合材料，石墨烯添加量为3wt％时，电导率仅为～10^-4S/m(Feng R.,et al.Journal of Materials Chemistry.2011,21:3931)。

总之，利用这些常规方法制备的复合材料，往往具有较高的导电逾渗浓度或较低的电导率，这是因为石墨烯在高分子基体中容易团聚，且呈无规分散状态，不能充分发挥石墨烯的电性能优势和结构优势。因此，如何使石墨烯有效地构建导电网络，以充分发挥石墨烯优势，成为制备高分子石墨烯导电复合材料的关键。

隔离结构复合材料则完美解决了石墨烯网络的构建问题，提高了复合材料的导电性能。隔离结构是指填料位于聚合物粒子之间并受其推挤排列而形成的三维网络结构(Kusy,R.P.,et al.Nature-Physical Science.1971,229:58)。由于填料粒子被聚合物粒子强制有序排列，因此更容易形成导电网络，降低复合材料逾渗浓度。Ou等发现聚甲基丙烯酸甲酯/炭黑中，炭黑呈无规分散时，导电逾渗浓度为2.7vol％，而呈隔离结构时，仅为0.26vol％(Ou R.,et al.Journal of Physical Chemistry B.2006,110:22365.)。

制备高分子石墨烯隔离结构复合材料一般包含有两个步骤：高分子/石墨烯核壳微粒的制备；及热压成型制备复合材料。其中，高分子/石墨烯核壳微粒的制备是制备核壳结构复合材料的关键，也是各研究人员关注的焦点。中国专利申请CN 102585335A利用蒸发溶剂法，即通过蒸干聚乙烯和氧化石墨烯混合分散液中的溶剂，得到了聚乙烯/氧化石墨烯核壳微粒，化学还原后得到了聚乙烯/核壳微粒。中国专利申请CN 103087386A同样利用蒸发溶剂法，并利用热还原得到超高分子量聚乙烯/石墨烯核壳微粒。中国专利CN 103554702A通过一步还原法，即直接将混有聚苯乙烯微粒的氧化石墨烯分散液进行化学还原，过滤后得到了聚苯乙烯/石墨烯核壳微粒。蒸发溶剂法和一步还原法，虽然可以得到高分子/石墨烯核壳微粒，但制备过程较难控制。前者蒸发溶剂过程中，大量氧化石墨烯会沉积在容器壁上；而后者还原过程中，石墨烯在范德华力作用下将形成聚集体，影响高分子/石墨烯核壳结构均匀性。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种具有隔离结构的氟树脂/石墨烯复合材料及其制备方法，该复合材料具有三维隔离结构和低逾渗。

本发明所提供的氟树脂/石墨烯复合材料是氟树脂/石墨烯核壳微粒经热压成型后得到，石墨烯被氟树脂隔离，呈三维隔离网络状分布，氟树脂的平均颗粒尺寸为50nm～500μm，氟树脂充斥在所述石墨烯三维网络中，其中，石墨烯在氟树脂/石墨烯复合材料中的体积含量为0.01vol％～10vol％。

所述氟树脂选自聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟乙烯-氯乙烯共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物中的至少一种。

所述氟树脂/石墨烯复合材料中石墨烯的体积含量具体可为0.037vol％～3.53vol％。

所述氟树脂/石墨烯复合材料由下述制备方法制备得到。