[发明专利]氢化均苯四甲酸四丙酯和1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及氢化均苯四甲酸脂和1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的制备方法，特别涉及氢化均苯四甲酸四丙酯的制备和由其制备1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的方法。

背景技术

1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐是一种脂环族酸酐，由其制备的聚酰亚胺具有优良的透明性、低介电常数与介质损耗、高击穿强度、低吸湿率以及与金属等基材良好的粘附性，在航空航天、汽车、微电子、大规模集成电路、半导体材料及平板显示器等领域有着广阔的应用前景。1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的制备主要由以下反应完成：

1、均苯四甲酸催化加氢得到氢化均苯四甲酸

2、氢化均苯四甲酸脱水环化制备1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐

综合现有技术，1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的制备中技术关键在于氢化均苯四甲酸的制备，原料选择上可以是均苯四甲酸或其酯类，以均苯四甲酸酯类为加氢原料可以达到高转化率、高选择性。为获得氢化均苯四甲酸酯的高效生产，技术重点在于均苯四甲酸酯催化加氢制备氢化均苯四甲酸酯。

发明内容

本发明解决的技术问题之一是提供一种氢化均苯四甲酸四丙酯的制备方法，所述制备方法为，均苯四甲酸四丙酯在加氢催化剂作用下加氢合成氢化苯四甲酸四丙酯，所述加氢催化剂的载体为椰壳活性炭，活性组分为质量分数1-5％的金属Ru、质量分数0.5-2％的金属Pd、质量分数0.3-2％的金属Ce组成的复合金属。

所述加氢催化剂的制备方法包括如下步骤：

①取94重量份椰壳活性炭，加入等体积质量分数为3-5％HCl中浸泡过夜，过滤，过滤后的活性炭中加入400重量份去离子水和100重量份浓盐酸，滴加2-10重量份RuCl₃、0.9-3.5重量份PdCl₂、1-6.3重量份六水硝酸铈、50重量份去离子水、50重量份浓盐酸配成的混合溶液；

②加入NaOH溶液调至pH＝14，加热到60℃，滴加80-90重量份质量分数为36％的甲醛水溶液，加毕再滴加NaOH溶液，确保pH＝14，加热到90℃保温搅拌，降温、过滤，滤饼加入去离子水搅拌，过滤，用去离子水反复淋洗直到滤液pH＝7、加入质量分数为1％AgNO₃溶液不变浑浊为止。

作为本发明制备加氢催化剂的另一种技术方案，所述加氢催化剂的制备方法的步骤②为，滴加完毕后搅拌，过滤，滤饼即催化剂用去离子水淋洗，直到滤液pH＝6-7；将上述催化剂加到固定床中，升温到220-230℃，通入氢气或氢气与氮气的混合气体还原催化剂，气体通入速度为2.5L/min，还原反应压力0.1-0.2MPa，至尾气中无HCl气体。

本发明中，加氢催化剂的载体为80目椰壳活性炭，活性炭内比表面积1000-1500m²/g；活性组分为质量分数1-5％的金属Ru、质量分数0.5-2％的金属Pd、质量分数0.3-2％的金属Ce组成的复合金属。金属Ce的加入可以让金属Ru、Pd均匀分散、吸附到活性炭上，使用金属显微镜分析发现，平均3-5个Pd、Ru金属原子聚集在一起形成固溶体晶核，分散度非常高。如此高的分散度不仅让催化剂有非凡的催化活性，而且防止加氢反应中金属晶核因为放热而烧结，提高催化剂使用寿命。

复合金属晶核分散深度为活性炭表面下100-150微米，在这个深度，贵金属固溶体很容易吸附到氢气和加氢原料，利用率最高。加氢催化剂的氮气BET表面积达到1500～2000m²/g。与该反应常用的催化剂相比，本发明制备的催化剂活性和使用寿命更高，有效降低了反应温度和反应压力，加氢反应温度在100-110℃，反应压力只有0.2～0.5Mpa；使用固定床加氢反应器加氢，低压反应对设备要求低，放空氢气通过低压加压泵很容易回收再利用。

所述均苯四甲酸四丙酯是以均苯四甲酸和丙醇为原料、H-型丝光沸石为催化剂，经过酯化反应制备得到。

与通常酯化反应所用的硫酸和钛酸四丁酯催化剂相比，本发明中的酯化反应所用催化剂为酸性固体催化剂H-型丝光沸石，没有腐蚀性，催化剂可以通过简单的过滤方法和产品分离，操作简单，不产生任何废水。

发明解决的技术问题之二是提供一种1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的制备方法，利用上述方法制备的氢化均苯四甲酸四丙酯，经过水解反应制1,2,4,5-环己烷四甲酸，1,2,4,5-环己烷四甲酸经脱水反应制备1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐；其中，水解反应所用催化剂为H-型丝光沸石。