[发明专利]一种α‑Al2O3载体及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种贵金属催化剂载体α-Al₂O₃、及其制备方法和应用，更具体地说涉及一种用于CO气相偶联催化制备草酸酯用钯催化剂的α-Al₂O₃载体及其制备方法和应用。

背景技术

CO气相偶联制备草酸二甲酯是最有意义的碳一化工路线，也是制备乙二醇工艺路线的第一步，将草酸二甲酯加氢即可得到乙二醇。乙二醇是重要的化工中间体，是生产聚酯类产品和汽车防冻剂、制冷剂的重要原料。尽管国内近年来的乙二醇产量年年上升，但是到目前为止仍然没有达到50％的自给率。因此，优化乙二醇的生产工艺，提高乙二醇的产量日益紧迫，而提升反应催化剂的催化性能是当前研究的主要方向。钯催化剂的催化性能除与催化剂的制备方法和催化剂的组成有重要关系之外，还和所选择的载体的性质密切相关。钯催化剂的载体除了具有较大的比表面积、较高的吸水率、较好的机械强度，还需要较大的孔径。较大的比表面积有利于催化剂活性组分在载体上的高度分散，高的吸水率能够增加活性组分在载体上的负载量，一定的压碎强度是确保催化剂能够工业应用的前提，而较大的孔径有利于降低反应的内扩散阻力。但是孔径和比表面积通常是相互对立的两个面，孔径大则比表面积小，孔径小则比表面积大，因此需要找到一个最有利于催化反应的平衡值。这需要充分利用载体上的孔，即载体上不会有过大的孔存在从而损失了比表面积，也不会有很多过小的孔存在而浪费的孔的利用。在钯催化剂表面上发生的CO气相偶联反应过程中，CO首先吸附在催化剂表面，这需要有较大的接触面积和载体的良好结晶度，然后另一反应物亚硝酸甲酯也在催化剂表面达到吸附平衡，并且与已经吸附的CO反应生成产物草酸二甲酯。生成的产物如果不能及时从催化剂表面脱附，不仅会占据催化剂的活性位点降低催化剂的反应物转化率，还会导致产物在催化剂表面的自分解，从而也降低了产物的选择性。因此在催化剂活性组分和制备条件不变的情况下，选择一种物性优良、结晶度好和孔结构适宜的催化剂载体一直是各大催化剂公司竞争的目标。

一般来说，制备氧化铝载体的方法都选用不同的氧化铝原粉加入致孔剂、粘结剂及各种添加剂等，混合均匀挤出成型(拉西环、球形、马鞍形、长条形等)后在1200～1700℃焙烧得到α-Al₂O₃产品，如专利US5063195、US5703001、 CN201010100901等。也有专利提出双孔分布的载体，孔隙率为30～80％，平均孔径为0.1～20μm的小孔约占70％，平均孔径为20～500μm的大孔约占30％，如专利US4168247、US4379134等。但这些载体的制备过程有的过于繁琐，尤其是成型阶段；而且焙烧温度都在1200～1500℃，能耗较大；上述方法制得氧化铝载体孔径较大，但是比表面积和颗粒强度效果并不很理想。

发明内容

鉴于上述现有技术的现状，本发明的发明人在氧化铝的晶体结构和钯催化剂领域进行了深入的研究，开发出一种兼顾比表面积、孔径大小和颗粒强度的α-Al₂O₃载体及其制备方法和应用方法。

本发明提供了一种α-Al₂O₃载体的制备方法包括如下步骤：

步骤一，前处理：将工厂生产的成型原料γ-Al₂O₃用稀硝酸浸渍，主要除去原料存在钠离子，钠的氧化物对催化剂的催化性能有较大的负面影响，然后将浸渍后的所述γ-Al₂O₃水洗滤干后进行干燥，得到第一样品；

步骤二，氟化物处理：将步骤一得到的所述第一样品在含氟化物的水溶液中浸渍，该氟化物可以是氟化铵或氟化铝，然后将浸渍后的所述第一样品滤干后再次干燥，得到第二样品；

步骤三，焙烧：将步骤二得到的所述第二样品在马弗炉里焙烧，升温时间不少于3小时，焙烧温度为900～1200℃，恒温焙烧时间为2～8小时，然后冷却，得到所述α-Al₂O₃载体。

进一步的，本发明所述制备方法的步骤一和步骤二中的干燥方式为微波干燥法，干燥时间为5～30分钟。相比于常规的加热干燥，微波法的优势在于受热均匀也迅速，能够将产品内外表面的游离水分都快速且均匀地蒸干。