[发明专利]一种三维钛酸/氧化石墨烯复合凝胶及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及氧化石墨烯凝胶及其制备技术领域，尤其涉及一种形貌可控的具有三维结构的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶及其制备方法。

背景技术

目前，自组装技术已被认为来构建宏观三维结构的纳米材料的一种最有效的方法之一。将二维结构的石墨烯或氧化石墨烯自组装成三维结构的纳米材料（如水凝胶、气凝胶、其他微孔或大孔材料）已有了很大的进展，并在能源存储、催化、环境保护等领域中表现出很多优异、独特的性能。二维的氧化石墨烯纳米片间由于强烈的π-π作用和范德华力，易于造成不可逆的聚集和堆积，很大的降低了氧化石墨烯的比表面积，从而限制了氧化石墨烯材料或氧化石墨烯基复合材料的很多潜在的应用。目前，一个飞跃的进步是通过自组装法来制备独立的三维结构的氧化石墨烯凝胶是解决这些问题的一种有效的方法与手段。这是由于三维结构的纳米材料为三维多孔交联结构，具有较大的比表面积、高的导电性、强的机械性能和化学稳定性。

聚合物、贵金属或金属氧化物对氧化石墨烯凝胶进行改性或官能化不但可以同时保持氧化石墨烯和改性物质的固有特性，而且能够产生新颖的协同效应。例如，He等人在ACS Nano 1 (2013) 174–182上报道了一种MnO₂包覆石墨烯的三维网状结构，具有独立、灵活、轻质和高导电的特性，具有较大的比表面积（392 m² g^-1）、较高的比容量（130 F g^-1）和优秀的机械性能。Yu等人在ACS Nano 4 (2010) 7358??7362上报道了将氧化石墨烯和DNA自组装形成多功能的水凝胶，合成的水凝胶具有高的机械强度，环境稳定性、染料负载能力。公布号为CN 102350335 A（申请号201110228107.1）的中国专利文献公开了一种室温制备纳米二氧化钛/石墨烯复合水凝胶的方法。是在室温下，将纳米二氧化钛加入到含有还原剂的氧化石墨烯水溶液中，超声分散得到前驱体；然后将上述前驱体溶液在室温下静置反应8–16 h后，即得产品，将所得到的产品应用于光催化的研究。此发明的不足之处：实验过程中用到有毒的试剂水合肼，不绿色环保；形貌及性能不可控；在复合材料中二氧化钛纳米粒子易于聚集；在光催化降解污染物时复合材料不易于回收再利用。

公布号为CN 102423702 A（申请号201110456027.8）的中国专利文献公开了一种氧化石墨烯/二氧化钛复合光催化材料及其制备方法。将氧化石墨烯配制成水溶液，将聚乙二醇、冰醋酸、钛酸四丁酯加入到乙醇中配成混合液，将氧化石墨烯加入到此混合溶液中，室温下搅拌形成混合液，经过洗涤、干燥、煅烧等过程获得产品。该复合光催化材料的结构：一种纳米级的二氧化钛分散在微米级的氧化石墨烯片上。此专利的缺点：分散在氧化石墨烯片上的二氧化钛易于聚集，且没有固定的形貌；实验过程繁琐，反应时间太长，需要室温搅拌1–5天；煅烧影响其形貌和性能，对煅烧的条件要求苛刻。目前，对于三维结构的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶未见报道，且其形貌、性能的可控性更值得研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种三维钛酸/氧化石墨烯复合凝胶及其制备方法，该凝胶结构新颖、具有较大的比表面积、性能优异，该制备方法简单、环保。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种三维钛酸/氧化石墨烯复合凝胶，该三维结构的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶的形貌是由若干根纳米纤维组成纤维簇，纤维簇再交错连接成网状结构，其中单根纳米纤维的直径为35–55 nm，长度为5–50 μm。

一种三维钛酸/氧化石墨烯复合凝胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备氧化石墨烯；

以石墨粉为原料，采用改性的Hummers 法获得亮黄色的酸性氧化石墨烯水溶液，经过反复的水洗离心，超声0.5–1 h，得到氧化石墨烯溶液，此时的氧化石墨烯溶液接近中性，经过干燥得到片状的氧化石墨烯，研磨制成粉末，该方法简单方便易得。氧化石墨烯的制备属本领域的常规技术手段，并不仅仅限定为此方法。

其中，所述石墨粉的质量为2~3g，所述干燥为冷冻干燥。

（2）水解过程：将钛酸正四丁酯（TBT）加入到醋酸中，搅拌后形成混合溶液A；

其中，水解过程的反应温度为30–40°C，TBT与醋酸（V₁）的体积比为：（0.1~1）：（30~50），搅拌时间为12~24h。注意：将TBT缓慢加入到醋酸，抑制水解，防止团聚。

（3）制备氧化石墨烯醋酸溶液：