[发明专利]一种石墨烯修饰的LiMnxFe1-xPO4/C复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种石墨烯修饰的LiMn_xFe_1-xPO₄/C复合材料的制备方法，适合于制备锂离子电池的正极材料。

背景技术

橄榄石型LiFeP0₄具有高安全性能、长循环寿命和低成本等优点，被公认为是应用在动力电池和储能电池等的领域中最有前途的锂离子正极材料。然而，LiFeP0₄具有相对较低的电压平台(3.4V)，导致以其作为正极材料制备的电池具有相对较低的能量密度。为了提高其能量密度，人们往往通过引入Mn元素制备LiMn_xFe_1-xPO₄固溶体。该材料在在保持了LiFePO₄理论容量的前提下具有更高的平台电压(＞3.4V)，从而导致更高的能量密度。此外，为了进一步提高LiMn_xFe_1-xPO₄正极材料的电化学性能，对其表面进行碳质材料修饰被证实是一种有效的方法之一。

石墨烯是以sp²杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料。其具有优异的电子传导速率和机械强度。此外，其独特的二维纳米层状结构类似于展开的单臂碳纳米管，具有两个接触面，有利于作为固载材料的载体。因此，石墨烯良好的导电性和特殊的二维结构决定了它有望作为导电基体制备石墨烯修饰的LiMn_xFe_1-xPO₄正极复合材料，从而实现复合材料的电导率的提高和电化学性能的改善。

发明内容

本发明提供一种石墨烯修饰的LiMn_xFe_1-xPO₄/C复合材料的制备方法，以解决现有LiMn_xFe_1-xPO₄制备工艺技术的不足及LiMn_xFe_1-xPO₄正极材料导电性差，倍率性能差的问题。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案包括如下步骤：

第一步：合成草酸铁锰/氧化石墨烯前驱体

a、以氧化石墨烯、亚铁盐、亚锰盐为原料，按氧化石墨烯与铁、锰元素的质量比0.01～0.3：0～1：0～1的比例将氧化石墨烯、亚铁盐和亚锰盐溶于水中，其中，铁、锰元素的质量含量均不能为0，铁、锰元素的摩尔比值相加为1，得到金属离子浓度为0.5～2mol/L的混合溶液，然后置于超声波中分散，得到分散有氧化石墨烯的混合溶液；配制草酸盐溶液；

b、将上述得到的分散有氧化石墨烯的混合溶液和草酸盐溶液按照物质的量之比Fe+Mn：(COOH)₂＝1:1～1.2并流加入到带有搅拌的反应器内，加入酸碱调节剂调节溶液的pH为3～4，在室温下反应，得到乳浊液，过滤、洗涤，烘干，得到草酸铁锰/氧化石墨烯前躯体；

第二步：制备石墨烯修饰的LiMn_xFe_1-xPO₄/C复合材料

c、以步骤b得到的草酸亚铁/氧化石墨烯前驱体与锂盐和磷盐按照Li、(Fe+Mn)、P的摩尔比为1～1.05：1：1混合，加入碳源后球磨，在氩气气氛下于600℃～700℃下烧结5～10小时，得到石墨烯修饰的LiMn_xFe_1-xPO₄/C复合材料。

所述的步骤a中所述的亚铁盐选自硫酸亚铁、醋酸亚铁或氯化亚铁中的一种或几种。

所述的步骤a中所述的亚锰盐选自硫酸亚锰、硝酸亚锰、醋酸亚锰或氯化亚锰中的一种或几种。

所述的步骤a中所述的草酸盐选自草酸、草酸铵、草酸钠、草酸钾或草酸锂中的一种或多种。

所述的步骤b中所述的酸碱调节剂选自硫酸、氢氧化钠或氨水，浓度为0.5～2mol/L。

所述的步骤c中所述的锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂或乙酸锂中的一种或多种。

所述的步骤c中所述的磷盐选自磷酸二氢铵、磷酸铵或磷酸氢二铵中的一种或多种。

所述的步骤c中所述的碳源选自葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖或淀粉的一种或多种，添加量为得到的理论LiMn_xFe_1-xPO₄的1质量％～20质量％；最优选的碳源为葡萄糖，添加量为4％。