[发明专利]一种2,2＇‑联吡啶‑4,4＇‑二甲酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于敏化燃料和医药中间体的合成技术领域，具体涉及一种2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸的制备方法。

背景技术

联吡啶类衍生物是合成功能型材料的重要原料，能与多种金属形成具有共轭电子系统的配合物，这些配合物具有很好的光电转化效果。它们作为能量转化材料-染料敏化剂，已经在染料敏化太阳能电池中起到了重要的作用。其中2,2'-联吡啶是联吡啶化合物中重要的一种，其作为重要的化工合成中间体，能与各种金属离子形成配合物，可广泛用于检测微量金属离子的存在及其含量等。它还可以形成重要的贵金属络合物配位体，用于制备光电子转移络合物，用于制备太阳能电池。2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸具有N杂环配体和O的羧基配体，它与某些金属的配合物在染料敏化太阳能电池和C-C键耦合上有着重要的作用，因此研究该此类化合物的绿色高效合成方法具有重要的意义和应用价值。公开号为CN 103183636A的专利以2-氯异烟酸在钯催化下，在无机碱和丙三醇的还原体系中进行还原偶联反应制得2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸的方法，副产物较多，而且反应较复杂，反应条件也较苛刻。2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸的一种简单的制备方法是通过氧化4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶上的甲基得到的，研究并探索4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶的有效的氧化方法是很有必要的。目前的氧化方法多用重铬酸钾或三氧化铬在硫酸体系中进行反应，这些反应虽然反应迅速，操作简单，但是使用了腐蚀性和危害性较大的浓硫酸，重金属铬离子对环境危害较大，反应需加热，具有一定的危险性，不适用于大规模的工业生产。公开号为CN 102321017A的专利是将4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶在冰醋酸和水的混合体系中用高锰酸钾氧化的方法避免了重铬酸钾和硫酸的使用，但是目标产物不易从反应体系中分离，后处理较为复杂。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供了一种操作简单、安全可靠且产率较高的2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸的制备方法。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸的制备方法，其特征在于：将4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶溶于水和硝酸的混合体系中并通过高锰酸钾氧化制得2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸，具体包括以下步骤：（1）将4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶溶于水和硝酸的混合体系中，搅拌并加热至80℃，分批加入高锰酸钾，待前一批次加入的高锰酸钾反应至澄清后，再加入下一批次的高锰酸钾，保持温度在80℃反应6h；（2）将反应液冷却至室温，减压抽滤，滤去不溶物质，再在滤液中加入浓盐酸调节滤液的pH值为1，静置析晶，待析晶完全后，减压抽滤，滤饼用去离子水洗涤，所得产物烘干后得到2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸。

进一步限定，制备过程中1g 4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶对应混合体系中水10-100mL。

进一步限定，所述的混合体系中硝酸与水的体积比为1-30:100。

进一步限定，制备过程中4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶与高锰酸钾的摩尔比为1:2-8。

本发明具有以下有益效果：（1）反应体系简单，仅使用高锰酸钾、水（溶剂）和硝酸（氧化剂），这些试剂属于普通化学试剂，廉价易得，制备成本低；（2）本反应符合绿色化学的理念，避免了三氧化铬或重铬酸钾等对环境有污染的氧化剂的使用；（3）操作简便，反应条件温和，反应时间相对较短，所得产物收率较高，而且该反应后处理简单，产物易于从体系中结晶析出，便于分离而获得目标化合物，适合大规模生产。

本发明与现有的技术相比，主要的创新之处在于在反应体系中加入了硝酸，硝酸的加入使4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶溶于反应体系中，使反应在均相体系中进行，同时硝酸所提供的酸性环境也增强了高锰酸钾的氧化能力。在水和硝酸的混合体系中用高锰酸钾氧化4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶，反应条件相对温和，而且没有使用对环境有害的氧化剂，且后处理中pH的调节使得目标产品2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸易于从体系中结晶析出。该反应在实验室和工业化大规模生产时都可顺利进行，具有较大的实用意义。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸的合成