[发明专利]一种基于水溶剂制备铜锌锡硫硒薄膜的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及太阳电池材料与器件技术领域。

背景技术

全球性的能源短缺、环境污染、气候变暖正日益严重地困扰着人类社会。寻求绿色替代能源，实现可持续发展，已成为世界各国共同面临的课题。从长远来看，可再生能源将是未来人类的主要能源来源。在新发展的可再生能源的利用中，太阳电池最具潜力。

由于全球硅太阳电池的制备成本居高不下，薄膜太阳电池引起了人们的广泛关注，逐渐成为科技工作者的研究重心。薄膜太阳电池分为硅基薄膜太阳电池和化合物薄膜太阳电池。作为化合物薄膜电池的代表，铜铟稼硒(Cu(In,Ga)Se₂，以下简称为CIGS)薄膜太阳电池取得了长足的发展。截止到2014年底其最高转换效率已经达到了21.7％，但是其组成元素In和Ga价格较高且在地壳中储量不大，这无疑将制约CIGS太阳电池的发展。为了寻找廉价且高效的太阳电池吸收层材料，人们正在不懈的努力和探索中。

铜锌锡硫硒(Cu₂ZnSn(S,Se)₄，以下简称为CZTSSe)是一类锌黄锡矿结构化合物半导体，其晶体结构与黄铜矿结构的CIGS类似，可看成是用Zn和Sn代替CIGS中的In和Ga。CZTSSe薄膜的光学带隙在1-1.5eV之间，与太阳光谱的响应较好，另外CZTSSe的光吸收系数较大(可见光波段吸收系数10⁴cm^-1-10⁵cm^-1)，只需要1μm厚度即可完全吸收太阳光，非常适合作为薄膜太阳电池的吸收层材料。由于Zn和Sn在地壳中储量较为丰富，且价格比In和Ga低，因此CZTSSe相比CIGS在成本方面具有更大的优势。由于以上原因，CZTSSe作为一种太阳电池吸收层材料近年来逐渐受到人们的重视，目前以CZTSSe为吸收层的太阳电池转换效率达到12.6％。随着其转换效率的进一步提高，相信这种新型太阳电池将有着很好的应用前景和巨大的商业价值。

目前CZTSSe薄膜的制备方法主要有溅射、蒸发等真空工艺与电化学沉积、旋涂等非真空工艺。与真空制备工艺相比，非真空工艺无需昂贵的真空设备，因此在成本上更具优势。但是现存的非真空制备工艺也存在不同的问题：有的工艺使用毒性的挥发性溶剂(如无水肼)，这会加大生产设备及生产工艺的复杂性。有的工艺使用有机溶剂，这除了会给最终得到的薄膜带来残留的碳杂质外，还可能会导致制备过程中薄膜内部产生应力、皲裂等问题。因此，有必要发展工艺简单、无需复杂生产设备以及对环境友好的非真空工艺。

发明内容

本发明提出一种基于水溶剂制备铜锌锡硫硒(CZTSSe)薄膜的方法。本方法使用化学浴工艺依次在镀有钼(Mo)电极的衬底上沉积硫化亚锡(SnS)薄膜、硫化铜(CuS)薄膜以及硫化锌(ZnS)薄膜，随后在硫/硒化气氛下退火处理得到CZTSSe薄膜。最终得到的CZTSSe薄膜的成分可通过控制各二元硫化物薄膜的厚度方便地进行控制。

本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明所涉及的铜锌锡硫硒薄膜的制备方法是通过以下技术方案实现的，具体包括以下步骤：

步骤(1)：在清洗干净的镀有钼(Mo)薄层的衬底上采用化学浴工艺沉积硫化亚锡(SnS)薄膜，通过控制沉积时间控制SnS薄膜的厚度，沉积结束后用纯水清洗薄膜表面。

步骤(2)：在硫化亚锡薄膜上采用化学浴工艺沉积硫化铜(CuS)薄膜，通过控制沉积时间控制CuS薄膜的厚度，沉积结束后用纯水清洗薄膜表面。

步骤(3)：在硫化铜薄膜上采用化学浴工艺沉积硫化锌(ZnS)薄膜，通过控制沉积时间控制ZnS薄膜的厚度，沉积结束后用纯水清洗薄膜表面。

步骤(4)：将经以上步骤制得的前驱薄膜在硫/硒气氛下退火处理得到铜锌锡硫硒薄膜。本步骤中的硫/硒气氛包括单质硫/硒蒸气、硫化氢气体(H₂S)或硒化氢(H₂Se)气体。

本发明步骤(1)中SnS薄膜的具体制备工艺如下：使用氯化亚锡(锡盐)、柠檬酸铵(配位剂)、硫代硫酸钠(硫源)以及氯化铵(添加剂)配制沉积溶液(水溶液)，其中氯化亚锡、柠檬酸铵、硫代硫酸钠以及氯化铵的浓度分别为0.03-0.06M、0.1-0.2M、0.1-0.2M以及0.2-0.5M。使用氨水调节溶液的pH值至5-7，将衬底置于60-80℃溶液沉积60-120min得到SnS薄膜。

SnS薄膜的制备工艺分别使用柠檬酸铵和硫代硫酸钠作为配位剂和硫源，使用这种沉积体系可解决SnS薄膜结构不够致密的问题。