[发明专利]一种海泡石负载双金属改性的镍基催化剂、其制备方法及应用

说明书

本发明涉及一种由海泡石负载双金属钾、镧改性的镍基催化剂、其制备方法及在己二腈加氢中的应用。本发明以己二腈为原料，以乙醇为溶剂，催化剂为以海泡石为载体，制备以钾和镧作为助剂修饰改性的镍基海泡石负载型催化剂，该催化剂的制备过程为海泡石经酸处理后经过浸渍、干燥、焙烧、还原等处理获得。在己二腈加氢反应中，反应压力1‑2MPa，反应温度100‑120℃。该催化剂在以上相对温和的反应条件下具有较高活性和6‑氨基己腈和己二胺选择性，而且海泡石原料廉价易得、成本低，催化剂制备方法简单，具有很好的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种海泡石负载双金属钾、镧修饰改性的镍基催化剂、其制备方法，以及在己二腈加氢制备6-氨基己腈和己二胺的工艺中的应用。

背景技术

己二腈加氢主要生成6-氨基己腈和己二胺，6-氨基己腈环化合成己内酰胺，己内酰胺是重要的有机化工原料之一，主要用来合成尼龙-6纤维和尼龙-6工程塑料。由于己内酰胺具有优异的热稳定性、机械强度高、耐化学腐蚀性和可加工性，其应用范围相当广泛，主要应用于汽车、医疗器材、船舶、电子电气、日常用品等领域。从全球的范围内来看，己内酰胺的消费领域主要包括纤维(民用丝、工业丝、地毯丝)、工程塑料和食品包装膜三大类。此外，己内酰胺能用来生产6-氨基己酸(抗血小板药物)、月桂氮卓酮等价值极高的化学品。而己二胺是制备尼龙-66的中间体。根据工艺情况和经济效益综合考虑，己二腈部分加氢过程的研究有两种选择：一是制备6-氨基己腈高选择性的催化剂，二是选择联产6-氨基己腈和己二胺的工艺方法。无论哪种选择，催化剂的选择性与加氢性能都非常重要。此外，6-氨基己腈环化合成己内酰胺过程的研究也比较成熟，Rhone-Poulene，Rhodia，BASF和DSM公司都发表了基于水解环化的相关专利，无论是气相或液相环化过程，己内酰胺的产率都非常可观，己内酰胺的选择性接近100％。

关于己二腈部分加氢的研究，主要有气相法和液相法两种，文献报道的催化剂，主要包括Raney型催化剂、非负载型镍基催化剂、负载型镍基催化剂和非晶态合金催化剂，以及金属铑基催化剂等。气相己二腈部分加氢法中，不同的催化剂表现出不同的反应结果。Li等以化学还原法制备了不同的非晶态Ni-P、Ni-B催化剂应用于气相己二腈加氢反应中，反应的主要产物为己二胺，氨基己腈的选择性只有30％左右。Serra等人报道了Ni-MgO催化剂在己二腈部分加氢反应的应用，在很高的空速下，当己二腈的转化率为87％时取得了83％的6-氨基己腈选择性。Medina等人考察了一系列无负载的Fe-Ni催化剂和氧化铝负载的Ni基催化剂的性能，在很高的空速和反应温度下，氨基腈的收率可达85％。他们深入研究了助剂碱金属K和载体α-Al₂O₃二者对催化剂性能的影响，认为：助剂氧化钾和载体α-Al₂O₃共同提高了催化剂前体氧化镍的还原活化能，降低了NiO的还原度，从而适当限制了催化剂的活性；钾通过捐赠电子给Ni原子形成富电子的Ni活性位以及增加催化剂的表面碱性位点，促进了氨基己腈的脱附，进而提高了氨基己腈的选择性；由于载体α-Al₂O₃的低比表面积，导致了Ni在催化剂表面上的适度的烧结形成特有的活性位点，也有利于6-氨基己腈的形成。尽管气相己二腈部分加氢过程中，某些研究取得了较好的6-氨基腈选择性，但气相法中的氢气消耗极大、反应温度很高，导致了较高的生产成本和较复杂的工艺。

液相己二腈部分加氢主要都是围绕联产6-氨基己腈和己二胺的工艺路线的研究。目前，工业上的液相己二腈部分加氢过程是以Raney镍和Raney钴为催化剂，需要在很高的氢气压力和有大量氨水或碱金属氢氧化物溶液存在的条件进行的。尽管Raney型催化剂的活性很高，6-氨基己腈的收率在70％左右，但是由于它们存在机械强度低、分离困难、易自燃等缺点，使得其应用受到限制。同时，由于大量使用碱水，导致设备腐蚀严重，废水处理量大，而且反应压力很高，进一步增大生产成本，经济效益并不显著。