[发明专利]一种(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇乙酸酯的合成方法

说明书

本发明公开了一种(Z/E)‑8‑十二碳烯‑1‑醇乙酸酯的合成方法，其特征在于以1‑卤代戊炔和1‑(2‑氧代四氢吡喃)庚基卤化镁为起始原料经偶联反应得到8‑(2‑氧代四氢吡喃)十二炔，经加氢、一锅法脱保护及酯化得到(Z)‑8‑十二碳烯‑1‑醇乙酸酯和(E)‑8‑十二碳烯‑1‑醇乙酸酯的摩尔比处于(90%~99.5%):(10%~0.5%)的比例区间。本发明所提供的合成方法，利用1‑卤代戊炔和1‑(2‑氧代四氢吡喃)庚基卤化镁作为起始原料，开辟了一条新的反应路线，具备路线短，副产物少，操作简单常规，减少繁琐的反应后处理工作，提高了生产效率。本发明提供的方法可以满足在实际应用过程中不同昆虫信息素诱捕器或诱芯对异构体比例的要求，并且适合大规模的工业生产。

技术领域

本发明涉及一种昆虫性信息素(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇乙酸酯的合成方法。

背景技术

梨小食心虫(Grapholitha molesta)是一种世界性蛀果害虫，主要为害梨、苹果、桃、山楂、杏、樱桃等果树。昆虫性信息素因具有高效、无毒、不污染环境、满足农业可持续发展的要求已应用于梨小食心虫及其他昆虫的测报和防治，国外对其在害虫监测中的研究与应用非常广泛，符合目前人们在害物治理中着重调控而不是杀死的害物综合治理策略，因而受到国内外农业科学家的普遍关注。(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇乙酸酯是梨小食心虫性信息素的主要成分，研究(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇乙酸酯的合成对梨小食心虫防治具有重要意义。

从Roelofs等1969年鉴定梨小食心虫性外激素的主要成分是(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇乙酸酯以来，国内外对梨小食心虫性信息素的研究迅速展开。按双键的建立过程主要以炔化物路线和醛合成路线展开。

从炔烃出发的合成路线代表性的有下面两条路线。

1982年仲同生等提出一条含炔烃多位异构化的合成路线。以丙炔醇和溴代正己烷为原料在强碱下经缩合，炔基移位，二氢吡喃加保护，溴丙烷缩合加链，脱保护酯化，加氢得到(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇乙酸酯。

2013年中国专利201310283897.9 报道了一种以7-卤-1-苄氧基庚烷与正戊炔为起始原料在一定强碱环境的溶剂中、在Pd为主体的催化剂作用下立体选择性加氢生成 (Z/E)- 8-十二碳烯-1-醇的方法。

该方法所述的合成路线在强碱条件下容易造成三键的重排，影响了目标产品的选择性和纯度。

从醛出发的合成路线主要是经Wittig反应架构双键。

1985年Schaub B等提出以合适的醛为原料，经Wittig 反应由羰基变成烯烃直接合成梨小食心虫性信息素。其末端基团一般由原料直接引入。

2010年中国专利ZL201010238491.5报道了一种以8-羟基辛烷基三苯基膦盐为原料在强碱作用下生成相应的醇钠盐，然后在强碱作用下生成叶立德试剂与正丁醛在发生Witting反应，酯化得到(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇乙酸酯的方法。

采用Witting反应制备梨小食心虫性信息素 (Z/E)-8-十二碳烯-1-醇乙酸酯的方法，反应的温度和碱的种类以及溶剂种类均对产物的产率和顺、反异构体比例有着明显的影响，存在副产物不易分离纯化等缺点。

另外，(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇乙酸酯中当顺反摩尔比例处于不同区间时，其活性不同。如何选择性合成适合比例的产物，并减少副产物的生成是本行业一直有待解决的难题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种新的操作简单，成本较低，收率较高，立体选择性高的(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇乙酸酯的合成方法。