[发明专利]两面一致多孔阳极氧化铝纳米模板的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及材料技术，特别涉及一种多孔阳极氧化铝纳米模板的制备方法。

背景技术

多孔阳极氧化铝(AAO)模板的主要成分是Al₂O₃，是用高纯铝(99.999％)在相应的酸性电解溶液中阳极氧化制得的。其中金属铝作为阳极，在施加一定的外电场以及特定的工作条件下，控制反应的时间，在阳极铝的表面形成一层厚度为几十到几百微米的氧化膜。最终形成的氧化铝模板中纳米孔排列具有高度有序的六角周期性结构，孔间距和孔径能够做到几十到几百纳米，孔密度大约为10⁹～10¹¹/cm²。AAO模板广泛用于制备各种有序排列的纳米材料及器件，具有制备工艺简单、孔深与孔径的比值大、孔密度高、孔径大小可控等特点。此外还可作为过滤膜用于分离提纯，作为载体用于催化反应，作为半透膜用于生物医学领域。在一维磁性纳米器件(传感器、微波器件等)领域也有着广泛的应用。

由于有序多孔氧化铝纳米模板在纳米科学研究领域极其重要的作用，引起了许多科学家的关注。氧化铝纳米模板的制备方法也经历了一个漫长的发展过程，最初的AAO模板是利用一次阳极氧化法制备的，但是一次氧化法制备的AAO虽然背面孔洞呈现规则排列，但是正面的孔形貌有序度很差。为了制备出两面孔洞都规整有序的AAO模板，许多研究者采用预压印技术在铝片上预形成一些规则有序的浅坑结构，然后在其基础上再进行阳极氧化得到两面孔洞规整一致的AAO模板，比如利用SiC模板、光学衍射光栅、原子力显微镜扫描、聚焦离子束、聚苯乙烯等技术来实现预压印，但是这些外部诱导的方法成本高，工艺复杂。在1995年，Masuda等人首先提出二次阳极氧化法(H.Masuda,K.Fukuda,Science 1995)，先通过一次阳极氧化在氧化铝底部自组织生成呈现六边形规则排列的纳米孔洞，同时在铝片表面也会形成对应的凹坑；然后在60℃的温度条件下,在6wt％的H₃PO₄和1.8wt％的H₂CrO₄混合溶液中去除一次氧化形成的氧化层，最后再在带有凹坑的铝基进行二次阳极氧化形成规则排布的纳米孔洞结构。这种利用自组装来实现表面预压印的二次阳极氧化方法，不但降低了生产成本，而且制备出的AAO模板正反面具有一致性和很高的有序度，因此被广泛采用。

阳极氧化制备的AAO模板通常是以草酸、硫酸和磷酸等酸性溶液作为电解液，其中以草酸最为普遍。在草酸体系中，现在普遍采用的软氧化方法。即施加的电压较低，仅40～60V。由于电压低，阳极电流密度小，因此孔的生长速度非常慢，只有2-6um/h,导致反应时间非常长。同时软氧化也限制了孔间距的大小，孔间距只能做到100～150nm的范围，导致孔密度较大。当施加的电压超过电解液的击穿电压时，氧化膜层就会被高电压击穿而烧毁。

2006年，Woo Lee等人使用草酸作为电解液，利用一次阳极硬氧化方法制备出了多孔氧化铝模板(W.Lee,R.Ji,U.Gosele,K.Nielsch,Nature materials 2006)。通过低压预氧化来提高击穿电压的方法和逐步升压的方式，使得电压提高到100～150V。由于电压高，阳极电流密度大，因此孔的生长速度非常快，能够达到50～70um/h，是软氧化速度的25～35倍大。同时硬氧化制备的孔间距更大，能够做到200～300nm，极大地减小了孔密度。然而低压预氧化和逐步升压过程使得一次阳极硬氧化方法制备的氧化铝模板的正面有序度很低，无法保证孔形貌的两面一致性。

综上所述，目前采用草酸作为电解液，利用二次阳极软氧化法制备的AAO模板虽然最好，但是存在一些缺陷，例如：反应速度慢，制备周期长，同时所制备的孔间距小，导致孔密度过高。虽然提高电压可以提高反应速度和孔间距，但是利用软氧化的方法，当电压超过限定范围时就会造成氧化膜层被击穿而损坏。利用一次阳极硬氧化法虽然可以显著地增大AAO模板的生长速度和孔间距，缩短了制备周期，降低了孔密度，但是采用目前一次阳极硬氧化方法所制备的氧化铝纳米模板正面有序度很低，无法保证孔形貌两面一致性。如何在硬氧化的条件下，制备出两面一致的多孔氧化铝纳米模板，成为迫切需要解决的难点问题。本发明能很好地解决这个难题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种能够快速制备孔形貌两面一致的多孔阳极氧化铝纳米模板的制备方法。