[发明专利]一种利用固载型相转移催化剂制备芳香族氟化物的方法

说明书

技术领域

本发明属于芳香族氟化物制备领域，具体地涉及一种利用固载型相转移催化剂制备芳香族氟化物的方法。

背景技术

含氟芳香族化合物是合成医药、农药、染料等精细化学品的重要中间体，其合成方法通常有直接氟化、重氮化置换、卤素交换等，这些方法对于临位或者对位取代的含氟芳香族化合物是有效的，但一般不容易得到间位取代物。

近来发现，氟代脱硝是一种合成间位含氟芳香族化合物的新方法，当芳环上有吸电子基团时，由于硝基作为离去基团比氯、溴更容易，因此氟代脱硝较卤素交换更容易进行，尤其对间氟芳香族化合物的合成更具有优势。

由于氟代反应一般是三相体系：反应物和溶剂组成的有机液相、氟化钾(KF)固相以及附着在氟化钾(KF)表面的微型水相，如果不加相转移催化剂，反应物分子很难与氟化钾(KF)接触，便很难发生反应。因此，常见的氟代脱硝反应需要添加相转移催化剂才能进行，常见的相转移催化剂包括四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等，但是，均相反应中相转移催化剂与产物难以分离。一般反应结束后需将产物蒸馏，使产物与相转移催化剂分离。而在分离过程中往往会引发副反应，使得产率降低。另一方面，在蒸馏分离的过程中，相转移催化剂也易受到高温破坏，难以循环使用，造成成本和环保方面的压力。

近年来，均相催化剂的非均相化成为研究热点，虽然有文献报道将相转移催化剂固载到聚合物载体上，制备出了固载型季铵盐相转移催化剂(聚合物固载相转移催化剂季铵盐的合成，沈阳化工学院学报，2008，22(1)，19-21)，但由于催化剂载体为高分子聚合物，在高温条件下及有机溶剂反应中易出现溶胀显现，导致催化剂的失活，从而不适用于温度条件较高的反应。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用固载型相转移催化剂制备芳香族氟化物的方法，有效解决均相反应中催化剂与产物难以分离的问题，克服产品易被催化剂污染的缺点，简化反应后处理，本发明在反应结束后通过简单的过滤或离心就可以回收催化剂，并且，回收的催化剂可以循环多次使用，利于降低成本。

为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：

一种利用固载型相转移催化剂制备芳香族氟化物的方法，其包括以下步骤：

1)先将氟化试剂去水，再将其与芳香族硝基化合物、固载型季铵盐相转移催化剂溶于非质子型有机溶剂，得到反应液，氮气保护下，将反应液加热升温至190～210℃，反应4～8h；

2)过滤或离心反应液，分离固相和液相，获得芳香族氟化物，回收固载型季铵盐相转移催化剂；

其中，固载型季铵盐相转移催化剂、氟化试剂和芳香族硝基化合物的摩尔比为0.01～0.1：4～1：1。

进一步，所述的非质子型有机溶剂为二甲基亚砜DMSO、二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAC或环丁砜DMSO₂。

进一步，所述的氟化试剂为氟化钠NaF、氟化钾KF、氟化银AgF、氟化锑SbF₃或正丁基氟化铵n-Bu₄NF。

其中，所述的季铵盐相转移催化剂为固载在载体上的具有四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵同系物结构的化合物。

又进一步，所述的固载型季铵盐相转移催化剂的制备方法为：先将载体加入到有机溶剂中，再加入含季铵盐结构的有机硅烷，加热回流搅拌12～24h，过滤或离心，干燥，去除游离态的有机硅烷，得到固载型季铵盐相转移催化剂，其中，季铵盐的负载量为10～50wt％。

优选地，所述的含季铵盐的有机硅烷为(MeO)₃SiCH₂N(CH₃)₃Cl、三甲氧基硅亚甲基三叔丁基溴化铵(MeO)₃SiCH₂N(CH₃)₃Br或γ-三甲氧基硅丙基三叔丁基溴化铵(MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂N(CH₃)₃Br。

进一步，所述的固载型季铵盐相转移催化剂的载体为气相二氧化硅或介孔二氧化硅，介孔二氧化硅优选MCM-41或SBA-15。

本发明的芳香族硝基化合物为间二硝基苯、对二硝基苯或2,4-二硝基甲苯。

本发明的固载型季铵盐相转移催化剂以N原子含量计算其摩尔量。