[发明专利]一种噻吩酰胺取代的手性膦二茂铁催化剂的合成方法及应用

权利要求书

1.一种如式(I)所示的噻吩酰胺取代的手性膦二茂铁衍生物：

其中R为H或Cl。

2.如权利要求1所述的手性膦二茂铁衍生物(I)的合成方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：以式(II)所示的(1S)-二苯基膦基-(2R)-氨基乙基二茂铁和式(III)所示的噻吩羧酸为原料，混溶于有机溶剂A中，以N,N'-二(环己基)碳酰亚胺为催化剂，于0～40℃反应1～4小时，反应结束后，反应混合物经后处理得到如式(I)所示的噻吩酰胺取代的手性膦二茂铁

。

3.如权利要求2所述的手性膦二茂铁衍生物(I)的合成方法，其特征在于所述有机溶剂A为二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃中的一种。

4.如权利要求2所述的手性膦二茂铁衍生物(I)的合成方法，其特征在于所述有机溶剂A的质量用量是化合物(II)的5～20倍。

5.如权利要求2所述的手性膦二茂铁衍生物(I)的合成方法，其特征在于所述式(II)所示的(1S)-二苯基膦基-(2R)-氨基乙基二茂铁、式(III) 所示的噻吩羧酸、N,N'-二(环己基)碳酰亚胺的物质的量之比为1:1.0～3.0:1.0～3.0。

6.如权利要求2所述手性膦二茂铁衍生物(I)的合成方法，其特征在于所述的后处理方法为：反应结束后，所述的反应混合物加水搅拌均匀，抽滤，分出有机层，水层用溶剂二氯甲烷萃取，合并有机相，干燥，减压浓缩至不再有溶剂蒸出后得粗品，所述粗品经硅胶柱层析，用洗脱剂洗脱分离，制得式(I)所示的噻吩酰胺取代的手性膦二茂铁，所述的洗脱剂为石油醚、乙酸乙酯以体积比为15:1的混合液。

7.如权利要求1所述的手性膦二茂铁衍生物(I)的应用，其特征在于所述应用为：以如式(IV)所示的Morita-Baylis-Hillman碳酸酯衍生物和式(V)所示的顺丁烯二酰亚胺衍生物为底物，以如式(I)所示的手性膦二茂铁衍生物为催化剂，在有机溶剂B中发生不对称[3+2]环加成反应，于10～40℃反应24～120小时，反应液经提纯处理得到如式(VI)所示的产物；

式(IV)或(VI)中，Ar为C₆～C₁₀的芳基、噻吩基、呋喃基或C₆～C₁₀的取代芳基，所述取代芳基上的取代为单取代或多取代，所述取代芳基上的取代基为F、Cl、Br、甲氧基或甲基；EWG为吸电子基团，所述的吸电子基团为乙酰基、氰基、甲氧羰基、乙氧羰基或正丁基氧羰基；R¹为甲基、苄基、苯基或4-氯苯基；式(V)中的R¹与式(VI)中的R¹相同。

8.如权利要求7所述的手性膦二茂铁衍生物(I)的应用，其特征在于所述的有机溶剂B为二氯甲烷，乙醚，氯仿，1，4-二氧六环或甲苯 中的一种；所述有机溶剂B的质量用量是Morita-Baylis-Hillman碳酸酯衍生物(IV)的5～20倍。

9.如权利要求7所述的手性膦二茂铁衍生物(I)的应用，其特征在于所述的Morita-Baylis-Hillman碳酸酯衍生物(IV)、顺丁烯二酰亚胺衍生物(V)、催化剂(I)物质的量之比为1:1.0～2.0:0.05～0.20。

10.如权利要求7所述的手性膦二茂铁衍生物(I)的应用，其特征在于所述的提纯处理方法为：反应结束后，所述的反应液减压状态下除去溶剂得浓缩液，经柱层析，洗脱剂洗脱分离，制得化合物(VI)，所述的洗脱剂是石油醚和乙酸乙酯以体积比4:1的混合液。