[发明专利]一种催化合成柠檬烯-1,2-环氧化物的方法

说明书

技术领域

本发明属于催化合成领域，具体涉及一种催化合成柠檬烯-1,2-环氧化物的方法。

背景技术

柠檬烯又称苧烯、苎烯，化学名为1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己烯，柠檬烯是广泛存在于天然植物精油中的单环萜烯类，在柠檬、甜橙、柚子中含量高达80％～95％。柠檬烯经深加工可以合成许多有机化合物，特别是在催化剂与氧化剂的作用下可以选择性环氧化合成柠檬烯-1,2-环氧化物。

柠檬烯-1,2-环氧化物在有机合成上是非常有用的中间体，具有非常活跃的反应特性和优良的物理特性，因为其分子结构中存在着十分活泼的环氧基团，可以通过与多种亲核试剂的开环反应获得一系列重要的有机化合物。这些化合物广泛用于医药、香精香料。为提高柠檬烯-1,2-环氧化物的收率，国内外学者对合成方法进行了大量的研究。

CN 103272649 A公开了一种含有钨硼的两相催化剂及其制备方法与在环氧化中的应用，用于双氧水氧化环己烯制备环氧环己烷体系。该催化剂处于水油相中间层，本身不溶于环己烯反应介质，在过氧化氢作用下，与过氧化氢形成一种易与烯烃发生亲电加成的活性物种，该活性物种在油相有一定的溶解性，将活性氧原子带入油相，使其高选择性地合成环氧环己烷，产品单一；对环境友好，生产成本低，易于大规模工业应用。

但是，柠檬烯比环己烯多一个双键，在环氧化试剂中的氧对双键的亲电进攻下，8、9位上的烯烃也会发生环氧化，造成柠檬烯环氧化的选择性很难控制；其次，由于柠檬烯比环己烯多两个对位取代基，在立体空间位阻效应下，柠檬烯1、2位烯烃的环氧化难度更大；另外，在柠檬烯的催化氧化过程中，有烯醇氧化和环氧化两个不同机理的竞争过程，使柠檬烯环氧化更困难，以上因素造成柠檬烯-1,2-环氧化物的合成收率低，周期长。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化氧化柠檬烯合成柠檬烯-1,2-环氧化物的方法。

上述目的是通过以下技术方案实现的：

一种催化合成柠檬烯-1,2-环氧化物的方法，其特征在于：它是以硼钨杂多酸盐作为催化剂，无机盐作为助剂，在无有机溶剂的条件下，将柠檬烯与质量浓度为30％的过氧化氢水溶液在40℃的温度条件下反应6～30h，然后离心分离出有机层，采用高速逆流色谱进行分离纯化，得到柠檬烯-1,2-环氧化物，

所述过氧化氢与柠檬烯的摩尔比为1～4∶1；

所述硼钨杂多酸盐与过氧化氢水溶液的质量比为0.04～0.06∶1；

所述无机盐与过氧化氢水溶液的质量比为0.01～0.03∶1。

优选地，所述过氧化氢与柠檬烯的摩尔比为2∶1。

优选地，所述硼钨杂多酸盐与过氧化氢水溶液的质量比为0.05∶1。

优选地，所述反应的时间是24h。

优选地，所述无机盐为氯化钾。

优选地，所述高速逆流色谱的两相溶剂系统为正己烷∶甲醇∶水的体积比为2∶1∶1的混合溶剂。

优选地，所述硼钨杂多酸盐是按以下方法制备的：向0.5mol/L的钨酸钠溶液中加入稀硫酸，使硫酸与钨酸钠的摩尔比为1.5∶1，反应后生成淡黄色的钨酸混浊溶液，继续向淡黄色的混浊溶液中缓慢滴加质量浓度为30％的H₂O₂溶液，至混浊溶液恰好澄清，得到过氧钨酸溶液；向过氧钨酸溶液中加入摩尔量为钨酸钠的1/3的硼酸，于60℃反应0.5h,得到硼钨杂多酸溶液；再向硼钨杂多酸溶液中加入摩尔量为钨酸钠的1/3的十六烷基三甲基氯化铵，于80℃反应1h，生成季铵化的硼钨杂多酸沉淀，反应结束后，冷却至室温，抽滤并用去离子水洗涤沉淀，得到淡黄色固体并在40℃烘箱干燥24h，得到硼钨杂多酸盐。

本发明的有益效果是：

1)本发明通过对硼钨杂多酸盐催化剂的制备工艺和柠檬烯的催化工艺进行优化，克服了柠檬烯催化反应选择性差，反应难度大等难题，有效地提高了柠檬烯-1,2-环氧化物合成的收率和纯度。收率可达7％以上，纯度达91％以上。

2)催化反应速度快，效率高，无毒性溶剂，减少了环境污染。

具体实施方式

实施例1

1)硼钨杂多酸催化剂的制备