[发明专利]一种钯/氮掺杂石墨烯复合电极催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钯/氮掺杂石墨烯复合电极催化剂及其制备方法，属于纳米材料制备领域。

背景技术

直接甲醇/甲酸燃料电池作为新一代的质子膜燃料电池，具有操作温度低、能量效率高、无电解质腐蚀、污染排放少以及燃料便于运输等优点，在便携式电子设备领域中具有广阔的应用前景。目前制约着直接甲醇/甲酸燃料电池商业化进程的主要障碍是其高昂的制备成本以及液体燃料(甲醇及甲酸)缓慢的氧化动力学反应速率，解决这些问题的关键在于寻找合适的阳极催化剂材料。

近年来，纳米碳材料(如富勒烯、碳纳米管、石墨烯等)的兴起为设计与制备高性能的直接甲醇/甲酸燃料电池阳极催化剂提供了新的思路。其中，石墨烯因其独特的二维纳米结构以及优异的物理化学性能而成为了目前该领域研究的热点。大量结果表明，石墨烯的存在不仅能明显提高贵金属催化剂的对甲醇及甲酸氧化反应的催化活性，还能加快毒性物种在其表面的脱附，增强抗中毒能力(Sahoo N G,Pan Y,Li L,Chan S H.Graphene-Based Materials for Energy Conversion.Advanced Materials,2012,24:4203-4210)。另一方面，通过原子掺杂的方式，还能进一步调节石墨烯的各项性质(如电子结构、化学活性、热稳定性等)，从而拓宽其应用范围。许多理论与实验结果都已证明，电子亲和能较大的氮原子可以影响附近碳原子的自旋密度及电荷分布，提升其化学活性。当氮掺杂的石墨烯作为载体材料负载贵金属纳米粒子时，这些活性较高的碳原子能与贵金属原子产生强相互作用，继而明显改善纳米粒子的分布状态(Lv R,Cui T,Jun M S,et al.Open-ended,N-doped carbon nanotube-graphene hybrid nanostructures as high-performance catalyst support.Advanced Functional Materials,2011,21:999-1006)。目前，实现氮掺杂石墨烯的主要方法有：化学气相沉积、石墨电极在吡啶气氛下电弧放电、氨气气氛下热处理氧化石墨、等离子体溅射等。然而，这些制备方法工艺复杂、制备成本较高且收率低、不适用于大规模工业生产，如文献Sheng Z H,Shao L,Chen J J,et al.Catalyst-free synthesis of nitrogen-doped graphene via thermal annealing graphite oxide with melamine and its excellent electrocatalysis.ACS Nano,2011,5:4350-4358中所公开的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高催化活性、高抗毒性以及长循环寿命的钯/氮掺杂石墨烯复合电极催化剂及其制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案是：一种钯/氮掺杂石墨烯复合电极催化剂及其制备方法，包括以下步骤：

第一步，将氧化石墨在水中超声分散制得氧化石墨分散液；

第二步，向第一步的体系中加入三聚氰胺并在60-100℃下加热回流反应；

第三步，将第二步的反应体系冷冻干燥；

第四步，将第三步冷冻干燥后获得的粉末在氮气气氛下，于500-600℃下热处理1-2小时，接着升高温度至700-900℃下热处理1-2小时，制得氮掺杂的石墨烯；

第五步，将第四步中得到的氮掺杂的石墨烯置于乙二醇溶液中超声分散；

第六步，向第五步的体系中加入硝酸钯溶液并超声混合均匀；

第七步，向第六步的体系中加入水合肼溶液并搅拌反应；

第八步，将第七步的体系离心分离出固体产物，用去离子水洗涤，干燥后获得钯/氮掺杂石墨烯复合电极催化剂。

本发明钯/氮掺杂石墨烯的制备方法中，第一步中，所述的氧化石墨采用Hummer法制备，超声分散时间为1-3小时，温度为20-40℃，所述的氧化石墨分散液的浓度为1-4g/L。

本发明钯/氮掺杂石墨烯的制备方法中，第二步中，所述的三聚氰胺与氧化石墨的质量比为1:2-4:1，加热回流时间为1-2小时。

本发明钯/氮掺杂石墨烯的制备方法中，第三步中，冷冻干燥的温度为-40℃～-50℃。

本发明钯/氮掺杂石墨烯的制备方法中，第四步中，于500-600℃下热处理的升温速率为2.3℃/min，于700-800℃下热处理的升温速率为5℃/min。