[发明专利]一种含有铜离子‑硫醇络合物的可见光催化体系、制备方法及制氢方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种光催化体系及其制备方法。更具体地，涉及一种含有铜离子-硫醇络合物可见光催化体系及其制备方法和制氢方法。

背景技术

氢气能源作为可再生的二次能源，具有来源广、热值高、清洁、燃烧稳定性好以及存在形式多样等优点，被誉为21世纪的理想能源(EP Melián,et al.Int.J.Hydrogen Energy,2013,38:2144-2155.)。传统的氢气制备方法需要消耗大量的一次能源，这使得氢能成本增加，同时制备氢气过程中仍然无法避免矿石能源的环境污染问题也大大限制了氢能的应用。太阳能能源作为一种取之不尽，用之不竭的清洁能源，如果能够有效的利用太阳能分解水制备氢能，将能够形成一个完整的从原料水到产物水的无害良性循环，足以解决人类目前面临的能源危机的问题。

在光催化分解水制备氢气的研究中，通常的，研究者主要集中于研究发展各种无机半导体材料来获得具有合适的禁带宽度以及匹配的导价带位置的光催化剂，并取得了较大的进展，但电子与空穴的复合率过高仍然制约着产氢效率的提高。近年来，研究者发现在光催化体系中引入助催化剂，可以降低激发态电子与空穴的复合几率，降低氧化、还原反应的反应势垒，进而提高光催化反应活性。一般来说，贵金属或其化合物具备非常高的催化活性而被普遍采用作为助催化剂，如Pt(J Yu,et al.J.Phys.Chem.C,2010,114:13118-13125)，Ru氧化物(AA Ismail,et al.ChemPhysChem,2011,12:982-991)等。然而，由于贵金属受资源稀缺与价格昂贵使得其在大规模应用上受到限制，同时，贵金属易被含硫的物质或是一氧化碳的毒化使其失去催化活性。因此，发展非贵金属基助催化剂是目前研究者的另一个研究重点。

自然界中，生物酶体系以其高活性与高选择性的特点受到了目前研究者的广泛关注，实际上，已经有许多的研究者报道了人工模拟氢化酶能够高效的还原质子，进而提高光催化产氢速率。然而，空穴的消耗速率对全反应速率同样重要，但目前对于人工模拟空穴消耗助催化剂还鲜有报道。因而发展非贵金属的高效的人工模拟氧化助催化剂仍具有很大挑战。

铜离子是地球上分布十分广泛的非贵金属元素。铜离子是生物体中各种蛋白酶的主要元素之一，特别的，铜-硫键由于存在于大多数蛋白酶中并参与各种生物氧化过程。受此发，我们在本发明中介绍了一种促进半导体空穴消耗速率以此提高光催化产氢速率的含有铜离子-硫醇络合物的可见光催化体系。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种含有铜离子-硫醇络合物的可见光催化体系。此体系中，硫醇化合物作为空穴消耗剂，铜离子-硫醇络合物作为空穴消耗助催化剂，从而具有优异的光催化效果。

本发明的第二个目的在于提供一种含有铜离子-硫醇络合物的可见光催化体系的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供一种含有铜离子-硫醇络合物的可见光催化体系的制氢方法。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种含有铜离子-硫醇络合物的可见光催化体系，包括下述原料：半导体光催化剂、铜盐、铜离子-硫醇络合物以及硫醇化合物。

优选地，所述半导体光催化剂浓度为0.05mg/mL-5mg/mL；所述铜盐的浓度为0.0001mol/L-0.005mol/L；所述铜离子-硫醇络合物中铜离子含量浓度为0.0001mol/L-0.005mol/L；所述硫醇化合物的浓度为0.001mol/L-0.5mol/L。

优选地，所述半导体光催化剂为硒化镉、Pt/Sn₂Nb₂O₇、AgInZn₇S₉、硫化镉、磷化镓(GaP)、C₃N₄；所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、草酸铜、磷酸铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、硫酸亚铜、碳酸亚铜或氮化亚铜中的一种或多种混合物；所述铜离子-硫醇络合物为铜-半胱氨酸络合物、3-巯基丙酸-铜络合物、谷胱甘肽-铜离子络合物、巯基乙酸-铜离子络合物、巯基乙醇-铜离子络合物、巯基乙胺-铜离子络合物、二巯基乙醇-铜离子络合物的一种或多种混合物；所述硫醇化合物为3-巯基丙酸、半胱氨酸、谷胱甘肽、巯基乙酸、巯基乙胺、巯基乙醇、二巯基丙醇的一种或多种混合物。

为达到上述第二个目的，本发明一种含有铜离子-硫醇络合物的可见光催化体系的制备方法，包括如下步骤：