[发明专利]一种负载型花状氧化铜的制备方法及深度脱除黄磷尾气中磷化氢的方法

说明书

技术领域

本发明涉及黄磷尾气净化处理技术领域，具体涉及一种负载型花状氧化铜的制备方法及深度脱除黄磷尾气中磷化氢的方法。

背景技术

我国是世界上主要的黄磷生产国和供应国，自2000年以来，我国已经完全取代了美国和哈萨克斯坦的国际垄断地位，占据了亚洲、拉丁美洲、非洲的黄磷市场。近年来我国黄磷产量占到世界份额的50％以上，历年出口量占产量的15％左右。据统计数据显示，目前全国黄磷总装置能力近200万t/a，其中，云南、四川、贵州和湖北是全球黄磷的主要产地。理论上每生产一吨黄磷，副产含85-92％CO尾气2500m³。按此计算，每年就产生CO 20.75亿立方米，其直接排放造成大气质量下降，严重污染了大气环境，也是CO这一宝贵资源的极大浪费。CO作为一种宝贵的碳一化学资源，具有高反应活性，可以合成甲酸甲酯、碳酸二甲酯、甲醇、二甲醚等多种附加值高等化工产品，所以黄磷尾气的净化利用势在必行！这完全符合我经济、环境、能源“协调”发展和“可持续”发展的战略。

那么，如何利用好黄磷尾气，变废为宝呢？其关键在于黄磷尾气中硫、磷、砷、氟等有害杂质的净化(<1ppm)，因为即使微量的有害杂质也会造成CO羰基合成催化剂的中毒。磷化氢常用净化技术有直接燃烧法、液相化学氧化吸附法和催化氧化吸附法等。燃烧法属于传统方法，该方法适用于高浓度磷化氢的处理，处理后仍含有一定量磷化氢气体。液相化学氧化吸附法是利用次氯酸钠、高锰酸钾、硫酸、磷酸和过氧化氢等，与磷化氢发生液相氧化方法，该法具有一定净化效果，但是净化过程会消耗氧化剂，净化效率会受到氧化剂浓度的影响，稳定性差。

中国专利CN00116136.9中提出了一种变压变温吸附净化黄磷尾气的方法，其利用不同温度和压力下，吸附剂对磷化氢吸附效果的不同达到分离脱除目的，但是其设备复杂，且再生过程中会消耗一部分净化气或者使用含微量氧的氮气，工艺上较为复杂。

中国专利CN02113667.X中提出一种固定床催化氧化净化黄磷尾气的方法，其净化方法简单，容易操作。该方法是利用金属氧化物催化作用，使得磷化氢氧化成磷氧化物，并在活性炭表面进行吸附，其净化效果较好并可以再生，但净化后黄磷尾气中磷化氢含量仍高于1ppm，且再生周期短。

中国专利CN201110457379.5中提出以金属磷酸盐或金属焦磷酸盐为催化活性组份，并负载到活性炭表面，以避免催化剂频繁再生的问题，但其活性组份的净化效果并不十分突出，净化后黄磷尾气中总磷含量超过15ppm，不能完成深度净化。

美国专利US 5182088中提出铜、锌氧化物为活性组分，添加Ag₂O、HgO、CdO作为促进剂，可以提高净化效率和吸附容量，但是Ag的价格高，Hg和Cd则是高污染的重金属，这为制备和使用带来困难。

中国专利CN200910095076.6中通过添加Ce和La进一步提高了氧化铜的净化效果，得到了较为优秀的净化效率和吸附容量，但这带来制备上的复杂性。

从以上分析可以看出，目前还缺少能够深度脱除磷化氢催化氧化吸附剂的研究。大部分研究是围绕着氧气浓度、吸附温度、载体以及环境因素等净化工艺进行优化，缺乏对催化剂关键活性组分形貌控制来提高吸附效果影响的研究，其吸附容量和催化活性仍有待于进一步提高等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种负载型花状氧化铜的制备方法及深度脱除黄磷尾气中磷化氢的方法，采用水热法制备负载型花状氧化铜，所得到的负载型花状氧化铜能够深度净化黄磷尾气中的磷化氢，净化效果得到显著提高。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种负载型花状氧化铜的制备方法，采用水热法，包括如下步骤：

1)将活性炭或其它多孔材料碾碎并分筛成20～40目，装入烧杯中，加入蒸馏水，加热至80℃洗涤30min，过滤，再加入1M KOH溶液进行洗涤，然后放入烘箱内烘干12h；

2)将上述处理好的活性炭或其它多孔材料分散到溶剂中，搅拌30min，使其充分分散浸润；

3)在匀速搅拌条件下，向步骤2)的混合液中加入铜盐，然后加入沉淀剂和表面活性剂，充分搅拌4h，使活性物质负载到活性炭或其它多孔材料上；

4)将步骤3)得到混合溶液转入水热反应釜的聚四氟内胆中，然后将水热反应釜放入恒温干燥箱中，在180℃下进行水热反应，反应完全后自然冷却，过滤并用去离子水洗涤，在70℃下真空干燥2h，干燥后得到的吸附剂放入马弗炉里，高温焙烧处理2h。