[发明专利]1,5,9‑三氮杂蒄化合物及其合成方法

权利要求书

1.一种1,5,9-三氮杂蔻化合物，其特征在于高化合物的结构式为：

；

式中R为H、 C1～C18的烷基、苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基，三氟甲基苯基、叔丁基苯基、萘基、苄基、环己基、三氟甲基、C2-C10的全氟烷基、碘苯基、全氟苯基、吡啶基、噻吩基或2,4,6-三甲基苯基。

2.一种制备根据权利要求1所述的1,5,9-三氮杂蔻化合物的合成方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.    将 2,3-二氯硝基苯溶解 N,N-二甲基甲酰胺中，加入铜粉，2,3-二氯硝基苯与铜粉的摩尔比为1 : 6 ～ 1 : 10，搅拌回流反应 6 小时，加水，抽滤，滤饼用二氯甲烷溶解，后有机相分别经过氨水洗、水洗和饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩溶剂，再经过分离纯化得到1,5,9-三硝基三亚苯，其结构式：

b.    将步骤a所得1,5,9-三硝基三亚苯经还原反应得到1,5,9-三氨基三亚苯，其结构式为：

；

c.    将步骤b所得1,5,9-三氨基三亚苯与酸酐或酰氯经酰胺化反应得到1,5,9-三酰胺基三亚苯化合物，其结构式为：；所述的酸酐的结构式为：；所述的酰氯的结构式为：；

d.    将步骤c所得1,5,9-三酰胺基三亚苯化合物在脱水剂氯化钠和无水氯化铝或五氧化二磷和三氯氧磷作用下反应得到1,5,9-三氮杂蔻化合物，其结构式为：。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的步骤b的具体步骤为: 在催化剂用量的钯碳催化剂中加入无水乙醇，然后再加入1,5,9-三硝基三亚苯的乙酸乙酯溶液，在H₂气氛中室温反应5小时，过滤出去钯碳催化剂，用乙酸乙酯洗涤，旋转蒸去溶剂，制备成1,5,9-三胺基三亚苯。

4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的步骤b的具体步骤为：将1,5,9-三硝基三亚苯悬浮于乙酸和水的混合溶剂中，加入催化剂用量的铁粉，搅拌回流2小时，冷却过滤除去不溶固体，调节 pH 为10～11，用二氯甲烷萃取，蒸去溶剂后，制备成1,5,9-三胺基三亚苯。

5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的步骤c的具体方法为：

c-1. 先将醋酸酐和甲酸在50℃下，搅拌2小时，醋酸酐和甲酸的体积比为2 : 1，制备甲乙酐溶液；

c-2. 在0 ℃下，从步骤c-1所得甲乙酐溶液缓慢加入到溶有1,5,9-三胺基三亚苯的四氢呋喃溶液中，搅拌反应30分钟后，升至室温，反应8小时，过滤得到固体1,5,9-三酰胺基三亚苯化合物，所述的甲乙酐溶液与1,5,9-三胺基三亚苯的体积质量比为：5.3:2.4。

6. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的步骤c的具体方法为：将1,5,9-三胺基三亚苯溶于四氢呋喃中，并加入三乙胺，在惰性气体保护下，缓慢滴加酰氯的四氢呋喃溶液；1,5,9-三胺基三亚苯、三乙胺和酰氯摩尔比为1 : 6 : 4.5，室温下或回流反应过夜，用二氯甲烷稀释反应液，用饱和的碳酸氢钠水溶液洗有机相，再用饱和氯化钠水溶液洗，最后加入无水硫酸钠干燥，浓缩溶剂，浓缩后的反应物用二氯甲烷热洗过滤得到产物，制备1,5,9-三酰胺基三亚苯化合物。

7. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的步骤d的具体方法为：将1,5,9-三酰胺基三亚苯化合物、氯化钠和无水氯化铝按1 : 50 : 100的摩尔比混合，在220 ℃下反应3小时，调节pH值为9～11，过滤，滤饼用DCM：MeOH = 10 : 1溶解产物，过滤，浓缩溶剂，再经分离提纯得到1,5,9-三氮杂蔻化合物。

8. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的步骤d的具体方法为：将1,5,9-三酰胺基三亚苯化合物、五氧化二磷和三氯氧磷按1: 50: 200的摩尔比，回流反应5～20小时，调节pH值为9～11，过滤，滤饼用DCM：MeOH = 10 : 1溶解，过滤，浓缩溶剂，将得到的固体用二氯甲烷和甲醇体积比10 : 1～50 ：1的混合热溶液洗涤，再经分离纯化得到1,5,9-三氮杂蔻化合物。