[发明专利]1,5,9‑三氮杂蒄化合物及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种多环芳烃类化合物及其制备方法，特别是一种1,5,9-三氮杂蒄化合物及其制备方法。

背景技术

多环芳烃分子作为一种重要的有机功能材料，具有独特且可调控的分子结构、光电性质和自组装行为，在场效应晶体管、有机半导体材料、太阳能电池和有机发光二极管等中广泛的应用。蒄，又称超级苯，于1932年被首次合成，是一种非常重要的多环芳烃，具有完美的D_6h对称性，可以看作的纳米石墨烯，应用前景广阔。随后，人们对蒄的一系列测试表明它具有良好的光致发光效应并是一类具有重要前景的有机半导体材料。

目前，多环芳烃的一个重要研究趋势是将杂原子如氮、硫、硒等掺杂到稠环芳烃中，通过杂原子的引入改变分子的极性、结构和分子间的相互作用，从而调节其材料性质。将氮原子掺杂到蒄结构里的碳原子上时，不仅可以改变蒄的物理化学和光电性质，还可以增强电子输送能力，在电子材料领域（例如场效应晶体管，太阳能电池，发光二极管等）具有巨大的应用前景。

目前报道氮杂蒄的合成方法总共有仅有三例：1982年Sumio Tokita课题组用一系列二烷基偶氮二酯与不同苝的衍生物在苯或二甲苯中进行Diels-Alder反应合成1,2,7,8-四氮杂蒄（The Chemical Society of Japan., 1982, 55，3933-3944）。同一年，该课题组用类似的方法合成了1,2-二氮杂蒄（Synth. Comm.,1982, 229-231）。但该方法原料难得，设计路线较长，步骤繁琐，条件苛刻，产率低等不利条件制约了该领域的发展。在2010年，魏俊发课题组用邻苯二甲醚为原料经过四步高效合成了2,3,6,7,10,11-六甲氧基均三氮杂蒄化合物（Angew. Chem. Int. Ed.， 2010, 49, 8209 –8213），但该方法仅能合成六烷氧基取代的三氮杂蒄化合物，而不能合成无烷氧基取代的均三氮杂蒄化合物。由于烷氧基的存在，必然会改变均三氮杂蒄化合物的一些本征性质，如该类化合物的固体堆积缺乏较强的分子间π作用力，而较强的这种作用力又是多环芳烃作为电子材料的一个极其重要的前提，从而限制了其在分子器件方面的应用；同时这些烷氧基也不利于进一步共轭体系的衍生扩展。因此，开发合成无烷氧基取代的1,5,9-均三氮杂蒄化合物具有重要理论意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种1,5,9-三氮杂蒄化合物。

本发明的目的之二在于提供该化合物的制备方法。

为达到上述目的，本发明方法采用的反应机理为：

根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：

一种1,5,9-三氮杂蔻化合物，其特征在于高化合物的结构式为：

；

式中R为H、 C1～C18的烷基、苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基，三氟甲基苯基、叔丁基苯基、萘基、苄基、环己基、三氟甲基、C2-C10的全氟烷基、碘苯基、全氟苯基、吡啶基、噻吩基或2,4,6-三甲基苯基。

一种制备上述的1,5,9-三氮杂蔻化合物的合成方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.    将 2,3-二氯硝基苯溶解 N,N-二甲基甲酰胺中，加入铜粉，2,3-二氯硝基苯与铜粉的摩尔比为1 : 6 ～ 1 : 10，搅拌回流反应 6 小时，加水，抽滤，滤饼用二氯甲烷溶解，后有机相分别经过氨水洗、水洗和饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩溶剂，再经过分离纯化得到1,5,9-三硝基三亚苯，其结构式：。

b.    将步骤a所得1,5,9-三硝基三亚苯经还原反应得到1,5,9-三氨基三亚苯，其结构式为：

；

c.    将步骤b所得1,5,9-三氨基三亚苯与酸酐或酰氯经酰胺化反应得到1,5,9-三酰胺基三亚苯化合物，其结构式为：；所述的酸酐的结构式为：；所述的酰氯的结构式为：；

d.    将步骤c所得1,5,9-三酰胺基三亚苯化合物在脱水剂氯化钠和无水氯化铝或五氧化二磷和三氯氧磷作用下反应得到1,5,9-三氮杂蔻化合物，其结构式为：。