[发明专利]一种低游离单体含量的TDI三聚体亮光固化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯固化剂的制备方法，尤其涉及到一种低游离单体含量的TDI三聚体亮光固化剂。

背景技术

双组分聚氨酯涂料一般是由异氰酸酯预聚物和含羟基树脂两部分组成，通常称为固化剂组分和主剂组分，根据含羟基组分的不同可分为丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、环氧聚氨酯等品种，一般都具有成膜温度低、附着力强、硬度大、耐磨性好以及耐化学品、耐候性好等优越性能，是目前应用最广的一种涂料，主要用于汽车原厂漆、塑料漆、木器漆、工业漆、防腐涂料地坪漆、电子涂料、织物皮革涂料、印刷油墨工业等方面。在中国，聚氨酯涂料在木器涂料中占到75％左右的市场份额，在汽车修补漆中占40％左右的市场份额，在其他领域如防腐涂料、塑料涂料等的应用也越来越广，市场份额约为10％。

目前市面上常用的TDI固化剂有TDI三聚体、TDI-TMP加成物，而生产固化剂的主要原料就是甲苯二异氰酸酯(简称TDI)，TDI是一种可挥发的有毒物质，它能与人体的蛋白质反应使蛋白变性，因此对人体的最大危害。TDI的蒸气有强烈的催泪作用，吸入后刺激呼吸系统，引起干咳、喉痛、头痛、支气管炎和哮喘，严重的会导致死亡。为了避免异氰酸酯单体对人体的危害，各国都制订聚氨酯产品中游离单体的限量；欧共体规定，含TDI、HDI、IPDI、HMDI等化学品的容器外壁必须张贴标志：二异氰酸酯游离单体质量分数在0.5％以下者，外壁标明“含异氰酸酯”，为环保产品；游离单体含量在0.5％～2.0％者，标明“有害”警告标志及“含异氰酸酯”；游离单体含量在2％以上者，除标明“含异氰酸酯”，还须标明“有毒”并附有骷髅白骨标志。

近年来国家在涂料环保方面制定了强制性标准，在国家标准GB18581-2009《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》中规定了聚氨酯漆中挥发性有机化合物(VOC)含量≤670g/L，苯含量≤0.3％，甲苯、二甲苯、乙烯总含量≤30％，游离TDI、|HDI含量总和≤0.4％。

降低聚氨酯固化剂游离TDI单体含量成为国内外固化剂行业重点攻关的方向，从技术原理来看，降低游离TDI的技术途径可分为化学方法与物理方法，包括：直接合成法、溶剂萃取法、高真空薄膜蒸发法、分子蒸馏法及化学催化精制法等。目前规模化工业化生产的大多为国外公司，如Bayer公司、Rhodia公司、日本聚氨酯工业株式会社等，去除方法为高真空薄膜蒸发法。但高真空薄膜蒸发法，投资过大，工艺控制要求高，目前国内对该法去除工艺和设备问题一直没有很好地解决，大部分国产TDI固化剂中的游离异氰酸酯单体含量严重超标，TDI的含量很难做到0.5％以内，大多在1％左右。

中国专利文献号CN1793194A、CN101717571A中都公开了一种薄膜蒸发法处理固化剂加成物中的游离甲苯二异氰酸酯的方法，其釆用多效薄膜蒸发的方式，在高温下通过真空的方式蒸发游离的甲苯二异氰酸酯，游离TDI的含量在0.15～0.5％之间。

中国专利文献号CN 101456940A公开了一种低游离甲苯二异氰酸酯含量的溶剂型聚氨酯固化剂的合成方法，分两阶段进行：第一阶段，将甲苯二异氰酸酯与多元醇在溶剂中进行反应，反应过程中通过在反应的混合物中取样检测NCO的含量来监控反应进行的程度，当NCO的含量稳定时，即为第一阶段的反应终点；第二阶段，在上述反应的混合物中加入乙酰乙酸酯，继续反应，反应过程中通过在反应的混合物中取样检测NCO的含量来监控反应进行的程度，当NCO的含量重新稳定后，即为第二阶段的反应终点，也是全部反应的终点，第二阶段的反应是在低温下进行的；产品为TDI-TMP加成物，50％固含游离TDI含量＜0.5％。该法利用乙酰乙酸酯在低温下与甲苯二异氰酸酯不同位置上的NCO基团的反应活性的差异，通过低温反应，达到降低游离甲苯二异氰酸酯的目的；理论上是可行的，但TDI-80/20有2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯两种异构体，4位上的NCO反应活性高，在低温下可与乙酰乙酸酯反应，但2位、6位上的NCO由于空间位阻很难与乙酰乙酸酯反应，虽然2,4-甲苯二异氰酸酯单体参与了反应，但2,6-甲苯二异氰酸酯单体还存在，因此很难做到50％固含的TDI-TMP固化剂中游离TDI含量＜0.5％；另外固化剂在贮存时间过长，环境温度变化下能引起反应，NCO值降低、粘度增大，容易凝胶。