[发明专利]氮、硫共掺杂碳载非贵金属型氧还原催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧还原催化剂及其制备方法，具体的说，是一种M-N-S-C氧还原催化剂及其制备方法，属于燃料电池科学技术领域。

背景技术

氧还原反应(oxygen reduction reaction，ORR)是最重要的电催化反应之一，是燃料电池和金属-空气电池等装置中非常关键的过程。铂以及铂基催化剂是目前催化活性最高且最常用的ORR催化剂，但其价格昂贵、资源有限，且长时间运行稳定性欠佳，严重阻碍了燃料电池等相关领域的发展。因此，研究和开发高活性高稳定性的非贵金属催化剂，对降低燃料电池成本、加速其商业化进程意义重大。

采用地球上贮藏丰富的廉价金属元素替代铂用作ORR催化剂无疑具有可观的前景。因此，对非贵金属ORR催化材料的研究也是目前燃料电池领域研究的热点。氮掺杂碳载非贵金属(以下简称M-N-C)催化剂一般是通过热处理各种过渡金属、氮源和碳源前驱体得到的。M-N-C催化剂中的氮含量和价态结构对催化剂ORR活性和稳定性有着重要的影响。通常的氮源前驱体材料有含氮有机小分子(如乙二胺、氨气、乙腈等)、含氮杂环化合物(如邻二氮菲、酞菁、卟啉等)、含氮有机聚合物(如聚苯胺、聚吡咯等)。碳源前驱体对提高M-N-C催化剂活性和稳定性方面起很大作用，并且对催化剂中氮的含量和价态结构都有着不同的影响。

Cote等在1000℃条件下，采用不同的含氮前驱体如聚丙烯腈、酞菁、7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷、CH₃CN、NH₃，制备出Fe(OH)₂-N-C催化剂，研究结果表明，以酞菁为氮源前驱体的催化剂的ORR活性最好(Journal of Catalysis,2006,239:83-86)。Enrburger等研究发现，对于相同金属盐和氮源前驱体，使用高比表面积碳载体制备的M-N-C催化剂的ORR活性更高(Journal of Colloid and Interface Science,1983,91:151-159)。中国专利CN101859906A公布了一种将氯化钴、氮源(三聚氰胺或六次甲基四胺)、炭黑(乙炔黑或Vulcan XC-72R)机械研磨混合，在氮气保护下高温热处理制得M-N-C催化剂。中国专利CN103170334A公开了一种碳载钴氧化物催化剂及其制备和应用，通过溶剂热反应对碳载体表面进行修饰，室温下碳载过渡金属氧化物，得到的催化剂ORR活性高，成本低。

上述催化剂制备方法大都较为复杂，制备过程工艺条件不易控制，不利于催化剂产业化。因此，发展价格低廉、制备工艺简单且具有高活性和稳定性的氮掺杂ORR电催化剂体系，对于推动燃料电池的发展及产业化进程具有重大意义。

发明内容

针对以上问题，本发明提供一种价格低廉、制备工艺简单且具有高活性和稳定性的M-N-S-C氧还原电催化剂及其制备方法，本发明所用的P(TPT+Tp)同时作为氮源、硫源和碳源前驱体，可通过简单热处理制备出性能更优异的ORR电催化剂。

根据本发明的第一种实施方式，提供一种氮、硫共掺杂碳载非贵金属型(M-N-S-C)氧还原催化剂(简称M-N-S-C氧还原催化剂)，它是通过将包含(i)三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和噻吩(Tp)的共聚物即P(TPT+Tp)与(ii)非贵金属盐两种组分的一种初级混合物在惰性气氛中在700-1000℃、优选750-950℃、更优选800-900℃的温度下进行第一次热处理获得氮掺杂碳材料，然后将氮掺杂碳材料用稀的无机酸进行酸洗处理，最后将酸洗过的材料在惰性气氛中在700-1000℃、优选750-950℃、更优选800-900℃的温度下进行第二次热处理而最终获得的。

优选，作为组分(ii)的非贵金属盐是过渡金属的盐。更优选是过渡金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化物。更优选是选自于Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或两种或更多种金属的盐。进一步优选是选自于Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或两种或更多种金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化物。

优选，作为组分(i)的P(TPT+Tp)与作为组分(ii)的非贵金属盐的质量比为1:0.06-1，优选1:0.08-0.9，更优选为1:0.12-0.8，更优选1:0.15-0.7，更优选1:0.18-0.6，更优选1:0.2-0.5。