[发明专利]一种双阴离子界面引发剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料合成技术领域，尤其是一种双阴离子界面引发剂及其化学制备方法，该新型引发剂可用于许多种聚烯烃类高分子材料的绿色合成。

背景技术

聚烯烃是一类非常重要的高分子材料，结构可调，种类繁多，应用广泛。这些材料一般都是通过引发剂将烯烃单体均聚或共聚而获得，根据聚合场合不同，引发剂可分为油溶性和水溶性两大类，分别对应油溶性以及水溶性单体的聚合，水溶性引发剂也可以通过扩散进入乳液微胶囊引发油溶性单体的聚合，这就是表面活性剂辅助下的乳液聚合。在现有的聚合技术中，引发剂只是一种能产生自由基的化合物，它们的使用受到不同单体属性的制约，人们对高分子结构的设计往往不遗余力，但对引发剂的改进却显得不足，虽然活性自由基聚合技术能使嵌段共聚物的合成变得简单方便，但是这些活性自由基聚合一般只能在有机相中进行，无法做到跨相聚合，所合成的嵌段聚合物功能性不足，应用价值有限，迄今无法大量推广。事实高分子材料的设计也可以从引发剂的设计入手，如果某种引发剂既能使水相中的单体聚合和又能使油相中的单体聚合，打破多相界面自由引发的障碍，实现聚合反应的多相串接，那么就可以对特殊高分子的合成起到明显的推动作用。

实现多相串接聚合方式的关键在于引发剂的严格定位，只有当引发剂处在水相与油相的界面，它才有可能引发水/油两相的串接聚合，所以引发剂本身必须具有表面活性剂的特性。另一方面，引发剂还必须赋予其能灵活可控地产生自由基的功能，利用氧化还原反应在较低温度下产生自由基，其中的还原剂就是引发剂的主体---两亲性的有机叔胺分子，氧化剂为水溶性的K₂S₂O₈，文献资料显示氧化还原反应首先发生在氮原子上，形成阳离子自由基，然后在相邻碳原子上电离出氢离子，形成碳自由基，氮原子被还原后还可以再次氧化，直到相邻碳原子上的氢全部消失，这种引发剂可以连环产生自由基而反复利用(如图2所示)。定位于界面的自由基既能引发油相的聚合反应，也能引发水相的聚合反应，由于这两种聚合的活性种来自同一个引发剂分子，所以生成的疏水链和亲水链是连接在一起的，形成多嵌段共聚物，这就是多相串接聚合，其基本原理如图3所示。

本发明所涉及的是这种新聚合方式的一个案例，设计的引发剂是一种双阴离子界面引发剂(如图1所示)，它在K₂S₂O₈作用下，能在常温下产生自由基，成功的引发油性单体苯乙烯、丙烯酸丁酯及亲水单体二甲基丙烯酰胺的聚合，得到用其它聚合手段难以获得的两亲性的多嵌段共聚物，并且这种聚合方式完全符合绿色化学的标准---常温反应能耗低、无有机溶剂、无其它表面活性剂。

发明内容

本发明所要解决的首要技术问题是提供一种双阴离子界面引发剂，这种引发剂具有水/油界面定位特性，并通过与过硫酸钾的氧化还原反应，在常温下产生自由基，能双向引发水溶性和油溶性单体，实现多相串接聚合，最后能形成多嵌段共聚物。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述双阴离子界面引发剂的制备方法，它切实可行，操作简便，易于大量制备。

本发明所要解决的再一个技术问题是提供一种上述双阴离子界面引发剂在苯乙烯/丙烯酸丁酯/二甲基丙烯酰胺多嵌段共聚物制备中的具体应用。

1、本发明解决首要技术问题所采用的技术方案为：一种双阴离子型界面引发剂，其化学结构如图1所示，它首先是一种双阴离子表面活性剂，并在过硫酸钾的氧化作用下，产生自由基能引发单体聚合，因而它又是一种引发剂。

非常有益的是，这种引发剂能定位在水/油两相的界面，具有乳化油性单体的能力，因而不再需要加入其它的乳化剂，一旦引发聚合反应后，它就成为聚合物材料的一部分，不会产生乳化剂泄漏问题，也不会对聚合物材料的性能产生不利影响；

非常有益的是，引发剂中的叔胺能与过硫酸钾在常温下反应，产生界面自由基，双向引发水性和油性单体聚合，通过多相串接来合成多嵌段共聚物；

非常有益的是，这种引发剂通过不断氧化氮原子可以多次在α-碳上产生自由基，从而能够灵活多样的控制聚合反应，使多种单体按照一定的顺序进行聚合，有利于聚烯烃类高分子材料的分子设计。