[发明专利]水溶性抗氧化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明有关一种制备亲水性抗氧化剂的方法，尤其是有关一种制备含3,5-甲酯基团/聚亚烷基二醇架桥/羧酸基团亲水性抗氧化剂的方法。

背景技术

塑料高分子链在紫外光、热的作用下容易发生断链而生成活性自由基，活性自由基再与氧反应形成过氧化自由基后，再与剩余的分子链反应，形成氧化产物和新的活性自由基，活性自由基则持续引发自由基链锁反应，而使塑料发生老化现象。

3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯(简称3,5-甲酯)类受阻酚类分子是塑料中常用的一级抗氧化剂，其具有高分子量、低挥发性、高抗氧化特性与低毒性的优点，但此类抗氧化剂受限于水溶性差，故无法单独于水相系统中使用。

常见的水溶性抗氧化剂多为天然物，例如维他命C、维他命B、茶多酚，多应用于生物系统的医疗研究，此类天然水溶性抗氧化剂未含有3,5-甲酯基团。

3,5-甲酸类受阻酚类小分子如3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸与3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸虽兼具水溶性与抗氧化性，但属于低分子量小分子，于高温受热下易迁移离开(挥发散逸)基材表面，且本身也会因老化分解而降低抗氧化能力，造成此类小分子抗氧化剂对基材的抗老化作用无法长久有效。

聚乙二醇(PEG)具有无毒性、无刺激性与良好的水溶性，属于非离子型界面活性剂而与许多有机物具良好的相溶性，其在化妆品、制药、化纤、橡胶、塑料、造纸、油漆、电镀、农药、金属加工、生物工程及食品加工等行业中被广泛的应用。

美国专利案US 4,032,562报导将3,5-甲酯与PEG进行单边酯交换反应得到3,5-甲酯/PEG单边酯化产物，如23-羟基-3,6,9,12,15,18,21-七氧杂二十三烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，此结构引入了亲水性聚合物PEG，虽然使其分子量上升而改善挥发性过低的问题，但水溶性仍属于微溶(5.8g/L@pH＝1～10、文献理论计算)，类似的合成反应可参考US3285855、US3441575、US5696281、DE2231671与CN100430366C，其产物也是属于油溶性。

聚乙二醇与3,5-甲酯进行双边酯交换反应得到3,5-甲酯/PEG双边酯化产物，如三甘醇双[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、二甘醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三甘醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、四甘醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、九甘醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，此类结构虽含两个3,5甲酯基团，使其相较单边产物具较佳的抗氧化性与更低的挥发性，但水溶性却变得更差，无法单独应用在水相系统。

德文期刊「应用巨分子化学与物理(Die Angewandte Makromolekulare Chemie)」260期(1998年)第77–81页揭示将3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸与11-[(2R,3S)-3-戊基-2-环氧乙烷基]-(9Z)-9-十一碳烯酸进行环氧基开环反应而得到含有羧酸基的3,5-甲酯单边分子(9Z)-13-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)-12-羟基十八碳-9-烯酸，此抗氧化剂虽含有一个亲水性羧酸基，但其水溶性仍属于微溶。

综合上述论点，同时兼具低挥发性、水溶性佳且含3,5-甲酯基团的抗氧化剂分子尚未被报导。

发明内容

本发明的一目的在于提供一种水溶性抗氧化剂及其制备方法，以解决现有技术的抗氧化剂水溶性仍属于微溶的缺陷。

为实现上述目的，本发明提供一种水溶性抗氧化剂，该水溶性抗氧化剂为具有式(1)的化合物，

其中，

R₁与R₂可互为相同或互不相同的含C1～C18的直链或支链烷基或C5～C12环烷基；

R₃与R₄可互为相同或互不相同的含C1～C6的直链或支链烷基或氢；

M为IA金属离子或氢原子；

a为2至6的整数；

b为0、1、2、3或4；

m为1或2；

n为2至500的整数；

p为1、2或3；

q为1、2或3；及

r为0或1，且p、q与r须满足p+q+2r＝4的式子。

其中，n为5至300的整数。