[发明专利]制备铜锡硫或铜锡硫硒薄膜的方法

说明书

技术领域

本公开涉及太阳能电池材料与器件技术领域，具体涉及一种制备铜锡硫或铜锡硫硒薄膜的方法。

背景技术

世界能源使用率约为4.7×10²⁰焦耳/年，随着世界人口持续呈指数增长，能源需求不断增加，到2050年底预计能源消耗约是今天的2倍，目前能源需求主要依赖于化石燃料的消耗，然而化石燃料储量有限，且化石燃料燃烧会产生CO₂，NO₂，CO，SO₂等造成污染。因此寻找可再生清洁能源替代传统能源是解决能源问题的主要课题。就目前已知的各种可再生能源，太阳能是含量最丰富，最清洁的新型能源。

在众多太阳能电池研究中，铜锌锡硫硒(CZTSSe)薄膜太阳能电池，作为一种替代铜铟镓硒(CIGS)无机薄膜太阳能电池被广泛研究。目前基于CZTS为吸收层的太阳能电池效率已经达到12.6％，但CZTS制备过程中，由于四元相的稳定化学位区间很窄，二元和三元相容易形成，CTS是形成CZTS的中间一步。同时，由于Cu₂SnS₃是P型材料，与CZTS结构相似，带隙合适(0.93eV-1.75eV)，吸收系数足够大(＞10⁴cm^-1)，组成元素含量丰富，环境友好，且合成简单，成本低，基于Cu₂SnS₃吸收层的太阳能电池效率已达到4.63％，另外具有光伏性质的化合物半导体很少有带隙低于1.0eV，CTS和CTSSe是合适的窄带隙材料，可用于多节多晶半导体太阳能电池，因此是一种有潜力的薄膜太阳能电池吸收层材料。

目前制备铜锡硫或铜锡硫硒薄膜吸收层的方法有很多，主要是磁控溅射、共蒸发法、激光脉冲沉积(PLD)等一类的真空方法和电沉积、基于溶液以及纳米颗粒的非真空的方法。非真空方法具有工艺简单，设备成本较低，可大面积工业化生产等优点，受到广泛关注。本申请专注于研究将全部使用溶液沉积法制备叠层薄膜的方法，例如：glass/SnS/Cu，更为快速简单的制备出前驱膜，再通过在硫或者硒气氛中热处理，获得均匀大面积、带隙匹配的高质量CTSSe薄膜。

发明内容

本公开提出一种低成本溶液方法制备太阳能电池吸收层材料铜锡硫或铜锡硫硒薄膜的方法。本公开所使用的是化学溶液沉积法制备金属硫化物和金属混合叠层薄膜的方法，具有制备设备和工艺简单、制备成本低廉、可大面积均匀制备、薄膜成分以及厚度易控等优点，适用于大规模的工业生产。

在一些实施方案中，本公开涉及一种制备铜锡硫或铜锡硫硒薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：步骤一：清洗衬底，以获得清洁衬底；步骤二：在步骤一所述清洁衬底上以任意顺序通过溶液沉积法连续交替沉积SnS薄膜和Cu薄膜；步骤三：在硫气氛或者硒气氛下，将步骤二得到的含有Sn元素和Cu元素薄膜的叠层进行热处理，得到铜锡硫或铜锡硫硒薄膜。

在一些实施方案中，步骤一中所述衬底为镀钼玻璃。

在一些实施方案中，沉积SnS薄膜使用包含以下各项的沉积液：亚锡盐、络合剂、含硫化合物以及碱性pH调节液。

在一些实施方案中，沉积SnS薄膜中所使用的所述亚锡盐选自氯化亚锡、草酸亚锡或硫酸亚锡中的一种或几种。

在一些实施方案中，沉积SnS薄膜中所使用的所述亚锡盐在沉积SnS薄膜所使用的沉积液中的浓度为0.02-0.12M，优选0.02-0.06M，再优选0.03-0.05M，最优选0.044M。

在一些实施方案中，沉积SnS薄膜中所使用的所述络合剂为三乙醇胺。

在一些实施方案中，沉积SnS薄膜中所使用的所述络合剂在沉积SnS薄膜所使用的沉积液中所占体积分数为2％至8％，优选3％-8％，再优选4％-7％，最优选6％。

在一些实施方案中，沉积SnS薄膜中所使用的所述含硫化合物选自硫代乙酰胺、硫代硫酸钠或者硫脲中的一种或几种。

在一些实施方案中，沉积SnS薄膜中所使用的所述含硫化合物在沉积SnS薄膜所使用的沉积液中的浓度为0.06-0.12M，优选0.06-0.10M，再优选0.07-0.09M，最优选0.08M。

在一些实施方案中，沉积SnS薄膜中所使用的所述碱性pH调节液选自氨水、NaOH以及KOH溶液中的一种或几种。

在一些实施方案中，沉积SnS薄膜所使用的沉积温度为25至60℃，优选40-60℃，再优选45-55℃，最优选50℃。