[发明专利]一种气泡模板法制备多孔石墨烯电极材料的方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及采用恒电位的方法，以氧化石墨烯混合溶液为电解液，在导电基片上产生气泡并以此作为氧化石墨烯还原沉积的模板；同时还涉及将该多孔石墨烯电极材料应用于超级电容器中。

背景技术

石墨烯是由碳构成的具有单原子层厚度的二维晶体，在已知材料中具有最高的硬度和强度，平面上存在大面积的离域π键，π电子可以在平面上自由移动，因而石墨烯具有良好的的电子传输性能¹，石墨烯的室温电导率约为5×10³W m^-1g^-1，高于金刚石、碳纳米管，比铜的热导率高出10倍。石墨烯理论比表面积高达2630m²g^-1。此外，石墨烯还具有室温霍尔效应、双极电子场效应、优异的透光性等独特性能²。石墨烯独特的二维结构和各种优异的物理、化学性能使得石墨烯在电子器件³、复合材料⁴、检测⁵和储能⁶等领域有着巨大的应用前景。然而石墨烯片层间具有氢键、范德华力等作用，使得片层之间相互吸引，易于堆积从而难以剥离分散，限制了其应用。而氧化石墨烯因其表面带有羟基、羧基等官能团，能够很好溶于溶液中，因此以氧化石墨烯为前驱体制备石墨烯材料，是一种非常重要的方法。其中，可以通过化学氧化天然石墨制备氧化石墨烯，再经过化学还原、热辅助还原、光辅助还原和电化学还原等还原手段，从而得到导电的化学转化的石墨烯。其中电化学还原氧化石墨烯作为一种有效的还原方法，操作简单、过程可控，广泛应用于制备石墨烯。然而，许多研究者一般采用滴涂的方式将氧化石墨烯滴在电极表面⁷，再经过电化学还原得到还原的石墨烯，这种方法操作复杂，不利于大批量制备，此外该方法制备的还原氧化石墨烯结构堆叠，导电性差，从而限制了其应用⁸。基于此，采用电化学还原的方法将二维的氧化石墨烯构筑成高级有序的宏观功能材料，不仅提供了多种调控其结构和形貌的手段，而且能够拓展石墨烯的功能和应用。因石墨烯本身优异的物理化学性能以及多孔结构使得电极表面负载的电活性物质易于在电极表面分散和传递，三维结构提供了大的比表面积，增加了电子传递速率，因此广泛应用于电化学领域，如能量储存和转换装置(锂离子电池、超级电容器以及燃料太阳能电池等)，因此制备三维多孔的石墨烯电极材料是人们研究的重点。模板法是制备三维多孔材料的重要方法，包括硬模板法和软模版法，硬模板法通常采用泡沫镍⁹、SiO₂球¹⁰等作为模板，具有形貌规整、结构可控等优点，但是其以牺牲模板为代价，具有制备过程复杂、实验条件苛刻、价格昂贵、浪费时间等缺点。相对于硬模板法，软模板通常以乳液¹¹、气泡¹²等作为模板，具有制备过程简单，价格低廉等优点，其中气泡模板法作为软模板的一种方法，已经广泛的应用于制备三维材料¹³。氢气模板法是利用氢气气泡作为模板制备多孔材料，它具有价格低廉、制备过程简单、结构可控以及无需后处理等优势，是一种有效的制备三维多孔材料的方法。其中气泡的产生、气泡作为模板制备其他材料以及气泡模板的去除都是一步完成的。近年来，研究者们采用气泡模板法制备了许多三维多孔的金属材料如铜等¹⁴，而将其应用于制备碳材料很少见。本发明既基于电化学还原沉积氧化石墨烯，同时在电化学沉积过程中利用气泡模板调控石墨烯的三维孔结构。传统的石墨烯超级电容器材料的制备方法为先进行氧化石墨烯的化学还原，之后以还原氧化石墨烯的粉末混合一定比例的粘合剂(如Nafion材料)溶解成糊状滴涂在导电基底，从而制备可用于超级电容器的石墨烯电极。而与上述传统方法相比，本专利提出的方法，是通过以导电基底为工作电极电化学还原氧化石墨烯，从而制备大面积的具有三维多孔结构的石墨烯修饰电极，这种方法适用于在多种导电基底如钛片、铜片、铂片、镍片、碳纸等进行氧化石墨烯的沉积；同时以电化学还原过程中产生的气泡为模板，调控石墨烯的三维孔结构，使得该电极材料具有高级有序的微观结构和优异的性能。并且本专利提出的方法，可以将电极材料直接沉积在导电基底作为超级电容器中的电极，一步完成、价格低廉、并可实现大规模生产，是一种简单有效经济的方法。

参考文献：