[发明专利]一种采用硫酸改性处理纳米级HZSM‑5催化剂制备二烷氧基甲烷的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种采用硫酸改性处理纳米级HZSM-5催化剂制备二烷氧基甲烷的方法。

背景技术

二丁氧基甲烷又名丁氧基甲烷、甲醛缩二丁醇、1,1'-[亚甲基双(氧)]双丁烷、二-正-丁氧基乙烷。常温下为透明无色液体，微溶于水；熔点-58.1℃；沸点为180.5℃；闪点为62℃；蒸汽压（20℃）：<20hPa；在20℃下相对密度为0.835g/mL；25℃下粘度为1.083mm²/s；热分解温度为300℃。二丙氧基甲烷常温下为透明无色液体，熔点25.4℃；沸点为143.7℃；相对密度为0.8±0.1 g/cm³；蒸汽压（25℃）：6.6±0.3 mmHg。二乙二醇丁醚缩甲醛又名甲醛缩二乙二醇丁醚。常温下为透明淡黄色液体，不溶于水。

二烷氧基甲烷产品拥有广泛用途，主要用作为工业溶剂和反应试剂。作为有机合成溶剂，用于烷基化、酰基化、有机锂反应及Grignard反应和氧化反应；作为聚合物的助剂，用作共聚甲醛的封端剂，可提高共聚甲醛的收率；作为工业溶剂，是铸芯骨料、粘合剂、涂料、油墨的优良溶剂，还可以有效减少柴油燃料燃烧过程中颗粒的排放，能提高柴油的十六烷值。作为反应试剂，如乙氧甲基化试剂，对醇、酚和胺的乙氧甲基化很有用；作为甲醛的等价物，代替甲醛水溶液，使反应更安全、不含水且易处理；是一种很好的羰基化反应底物，与一氧化碳、乙烯酮作用分别制得2-乙氧基醋酸酯和3-乙氧基丙酸酯。

二烷氧基甲烷主要的合成方法有：二氯甲烷法、二甲亚砜法、氯霉素副产品法、酸催化法等。二氯甲烷法是较早的合成二烷氧基甲烷的方法。此法采用二氯甲烷和醇钠在酸催化下合成二烷氧基甲烷。由于反应要求严格，不仅需要醇钠作试剂，还要求无水操作，再加上收率低，因而限制了它的发展；二甲亚砜法是利用二甲亚砜对酸不稳定，加热分解生成甲醛，甲醛与醇进行加成反应得到二烷氧基甲烷，但由于二甲亚砜的用量多且产量不高，因而不利于大规模生产；氯霉素副产品法是利用在氯霉素的生产过程中，有对硝基-2-溴代苯乙酮的乌洛托品溶液生成，在此溶液中加入盐酸的醇溶液，得到副产品二烷氧基甲烷。许多氯霉素厂家利用此法得到二烷氧基甲烷；酸催化法以强酸为催化剂，醇与甲醛通过缩合反应制备二烷氧基甲烷，此法操作简单，反应速度快，是目前研究者最关注的方法。其他还有如：烷基溴化镁与甲醛在低温下反应制备二烷氧基甲烷。考虑原料的成本、操作条件及收率等因素，较为理想的是酸催化法。

目前比较成熟的酸催化法，合成工艺大体采用间歇、连续和催化精馏三种操作方式进行。传统的缩醛反应使用无机酸（如硫酸、盐酸、对甲苯磺酸等）以及路易斯酸（如 三氯化铁、三氯化铝等）催化剂，都具有较好的催化活性，但存在分离回收困难、对设备腐蚀严重等缺点。为此人们开发固体酸催化剂，从而确立一种可供工业化生产的缩醛反应精馏新工艺。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种操作简便，催化剂催化活性高、设备腐蚀性小、可循环使用，生产过程清洁的二烷氧基甲烷制备方法。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种采用硫酸改性纳米级HZSM-5催化剂制备二烷氧基甲烷的方法：原料为醛、醇和带水剂，在硫酸改性纳米级HZSM-5催化剂作用下合成二烷氧基甲烷，反应温度为70~260℃，不断收集、分离反应产生的水，直至反应结束，釜液分离出催化剂即得到二烷氧基甲烷粗品；其中，合成二烷氧基甲烷的分子筛催化剂回收循环使用；甲醛与醇摩尔配比为1:2.5~6.0；硫酸改性纳米级HZSM-5催化剂用量为反应物总质量的0.5~5.0%。醇包括：醇为丙醇、丁醇、辛醇或RO(CH₂CH₂O)nH，R=C₁-C₄烷基，n=1、2。

二烷氧基甲烷产品包括：二丙氧基甲烷、二丁氧基甲烷、二辛烷基甲烷、甲醛缩乙二醇醚、丙丁氧基甲烷等。

硫酸改性纳米级HZSM-5催化剂由以下方法制备获得：将纳米级HZSM-5在550℃活化3h，然后浸渍5~15倍质量浓度为1.0~6.0mol/L硫酸溶液；在100~500r/min下搅拌，常温回流3h，烘箱低温烘干，300~550℃焙烧1~5h；冷却既得催化剂。

优选：甲醛与醇的摩尔配比为1:2.5~1:6.0，催化剂用量为反应物总质量的0.5~5.0%。更优选：甲醛与醇的摩尔配比为1:3~1:5.0，催化剂用量为反应物总质量的1.0~4.0%。