[发明专利]草甘膦母液回收利用方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及草甘膦母液回收利用方法。

背景技术

草甘膦因其低毒、高效、低残留、广谱性使其为全球销量最大和增长速度最快的农药品种，且伴随着草甘膦的转基因作物的研制成功并推广使用以及能源紧张导致生物燃料作物的播种及推广，为草甘膦的生产提供了新的机遇。

草甘膦生产主要有两种合成方式，一是亚氨基二乙酸法，即以二乙醇胺或氢氰酸为起始原料，美国孟山都等国外公司普遍采用该法；另一种为烷基酯法，国内大多数企业采用此法。烷基酯法草甘膦生产主要原料为多聚甲醛（甲醛）、氨基乙酸、亚磷酸二甲酯、三乙胺、甲醇、盐酸，其中多聚甲醛的解聚是以三乙胺为催化剂，经过解聚、加成、缩合、水解反应，然后脱除溶剂甲醇和过量盐酸后，草甘膦结晶析出。

获得草甘膦结晶后的草甘膦母液加碱进行催化剂三乙胺的回收，得到草甘膦碱性母液，其主要成分为氯化钠、草甘膦、及其反应中间体和副产物，其氯化钠含量12-16%，COD30,000-70,000mg/L，Tp15,000-30,000mg/L。处理方法如专利CN 103012474A电催化氧化工艺较复杂；CN101402652A只是将母液中氯化钠含量降低，并未进行有效的资源回收；CN103864040A进行空气氧化，效率低，二次氧化效率低的问题，热量利用率差，由于反应热量大于反应所需的活化能，产生能量累积现象，且需要贵金属催化剂。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计提供草甘膦母液回收利用方法的技术方案。

所述的草甘膦母液回收利用方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

1）以甘氨酸法、亚氨基二乙酸法生产得到草甘膦及草甘膦母液；

2）将草甘膦母液进行浓缩，得到草甘膦母液浓缩液；

3）将草甘膦母液浓缩液进行氧化处理，得到草甘膦母液氧化液；

4）将草甘膦母液氧化液进行降温结晶得到磷酸盐产品，取出结晶后的草甘膦母液氧化液进行浓缩，得到浓缩液和透过液；

5）透过液经浓缩得到氯化钠产品，蒸馏液进行回用；

6）调整浓缩液pH值至3～4，再加入双氧水和催化剂在紫外下进行光催化氧化反应；

7）反应结束加入氢氧化钠调整PH值至9±0.5或12±0.5，当PH为9时，回湿式催化氧化液一并冷却结晶或单独冷却结晶得到磷酸氢二钠产品，当PH为12时，紫外氧化液单独冷却结晶得到磷酸三钠产品。

所述的草甘膦母液回收利用方法，其特征在于所述的步骤2）将草甘膦母液浓缩至COD大于50,000mg/L，优选为COD大于60,000mg/L，Tp大于30,000mg/L，优选为大于40,000mg/L。

所述的草甘膦母液回收利用方法，其特征在于所述的步骤3）中将草甘膦母液、空气和氧气混合，在温度220～260℃下，反应30～60min，得到草甘膦母液氧化液。

所述的草甘膦母液回收利用方法，其特征在于所述的步骤4）中草甘膦母液氧化液降温至0～10℃进行结晶。

所述的草甘膦母液回收利用方法，其特征在于所述的步骤4）中采用纳滤膜进行浓缩。

所述的草甘膦母液回收利用方法，其特征在于所述的步骤5）中采用机械蒸汽再压缩技术或多效蒸发技术进行浓缩。

所述的草甘膦母液回收利用方法，其特征在于所述的步骤6）中双氧水按1L双氧水消耗每吨浓缩液100～150mg/L COD量进行添加。

所述的草甘膦母液回收利用方法，其特征在于所述的步骤6）中催化剂为亚铁盐或铜盐，添加时控制浓缩液中亚铁离子及铜离子浓度为50～200mg/L。

所述的草甘膦母液回收利用方法，其特征在于所述的步骤6）中反应时间5～48h，优选为20～40h；反应温度20～70℃，优选为30～60℃；紫外光180～260nm，优选为200～240nm。

所述的草甘膦母液回收利用方法，其特征在于所述的草甘膦母液和空气的质量比为80：12～16，并通过添加液氧调节空气中氧气含量为21～50%。

上述的草甘膦母液回收利用方法，设计合理，草甘膦母液氧化前进行浓缩处理，降低草甘膦母液中氯离子的含量，提高反应物的浓度，提高后续氧化反应的效率；浓缩液进行双氧水光催化氧化，反应彻底，氧化性更好，能够将富氧湿式氧化难以氧化的物质，进行氧化，反应条件温和。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步说明本发明。

实施例1

1）以甘氨酸法生产得到草甘膦及草甘膦母液；