[发明专利]一种大孔树脂微球及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及新型材料领域，具体涉及一种大孔树脂微球及其制备方法和应用。

背景技术

目前所使用的吸附树脂以聚苯乙烯系和聚丙烯酸系为主，对于加聚型树脂而言，其制备方法一般为悬浮聚合和后交联聚合，除了这两种合成方法以外，还有本体聚合、溶液聚合和乳液聚合等目前应用较少的聚合方法。本体聚合形成的是块状物质，溶液聚合可以制备吸水性树脂，而乳液聚合用来做树脂的很少见报道。原因在于，乳液聚合一般很难进行相分离，工业上乳液聚合后的产品常常直接使用而不进行分离。除此之外，还有悬浮聚合方法，悬浮聚合的主要优势如下：①体系粘度低，聚合热容易导出，散热和温度控制比本体聚合、溶液聚合容易；②产品相对分子质量及分布比较稳定，聚合速率及相对分子质量比溶液聚合要高一些，杂质含量比乳液聚合低；③后处理比溶液聚合和乳液聚合简单，生产成本较低，三废较少；④树脂可直接用于加工。但是悬浮聚合中使用的乳化剂容易残留在产品中，难以去除，这是限制该方法的大力推广的主要原因。

现在市面上主要使用的大孔阴离子交换树脂微球主要工艺为先合成苯乙烯-二苯乙烯交联微球，再进行氯甲基化，进一步的季胺化(即传统的白球-氯球-季胺化工艺)，此工艺过程中氯甲基化过程由于使用剧毒的氯甲基化试剂(例如氯甲基醚)而存在严重的氯离子腐蚀和环境污染问题。

由于吸附树脂可以选择性的吸附某种金属离子，经过离子交换后可以将某一种金属离子从原化合物中提取出来，起到分离和提纯的作用，所以可以采用不同的机理来制备或纯化无机化合物。以钨离子交换为例，其是以粗钨酸钠溶液为原料通过离子交换制取纯钨酸铵溶液的过程。

吸附法对钨酸根离子的吸附流程是将钨矿用碱转化成WO₄^2-，用强碱性阴离子树脂如201树脂，可以选择性地将WO₄^2-吸附在柱子上，用氯化铵-氨水(或氢氧化钠-氯化钠)解吸脱附，钨的回收率接近100％。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有的大孔阴离子交换树脂微球制备工艺中的氯甲基化过程由于使用氯甲基化试剂氯甲基醚而存在严重的氯离子腐蚀和环境污染的问题，而提供了一种大孔树脂微球及其制备方法和应用。本发明的制备工艺简单，通过一步法合成了形态较好的大孔树脂微球，而且制备过程中可以省略乳化剂的使用，避免了从产品中分离乳化剂的烦扰；且本发明提供的大孔树脂微球对钨酸根有较好的吸附-脱附性能。

本发明提供了一种大孔树脂微球的制备方法，其包括如下步骤：

(1)步骤S1：配制不含有溶解氧的无机盐的水相溶液；

步骤S2：将支撑单体A与聚合单体B、交联剂和致孔剂混合均匀，再与水和含引发剂的甲苯溶液混合均匀，得到油相混合物；所述的聚合单体B为丙烯酸二烷基氨基乙酯和/或甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯；

步骤S1与步骤S2的顺序不限；步骤S1中，所述的无机盐为能降低所述支撑单体A和所述聚合单体B在水相中的溶解度的无机盐；

(2)将所述油相混合物与所述水相溶液混合均匀，发生聚合反应，升温、熟化，洗涤产品，干燥，即可。

步骤S1中，所述水相溶液中无机盐的浓度为本领域常规，较佳地为1％～8％，所述百分比为质量百分比。所述的无机盐较佳地为一价无机盐和/或二价无机盐，更佳地为一价无机盐。所述的一价无机盐较佳地为氯化钠、氯化钾、溴化钠和溴化钾中的一种或多种。所述的二价无机盐较佳地为硫酸钠和/或硫酸钾。

步骤S1中，使水相溶液中不含有溶解氧的操作为本领域常规操作，较佳地为加入亚甲基蓝或通入氮气除氧。其中，所述的亚甲基蓝的加入量为本领域常规，较佳地为0.02％～1％，所述百分比为占所述水相溶液的质量百分比。

其中，当采用加入亚甲基蓝的方式除氧时，所述的水相溶液的配制步骤为本领域常规，较佳地为：以100mL计，将0.02g～1g亚甲基蓝标定于容量甁中，然后加入1g～8g无机盐，加水稀释，定容即可。

步骤S2中，所述的支撑单体A较佳地为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯中的一种或多种。

步骤S2中，所述的丙烯酸二烷基氨基乙酯较佳地为丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二丙基甲基乙酯、丙烯酸二丁基甲基乙酯、丙烯酸四氢吡喃基乙酯和丙烯酸六氢吡啶基乙酯中的一种或多种。