[发明专利]二甲亚砜和三氯化盐制备葡萄糖基5-羟甲基糠醛的方法

说明书

技术领域

本发明属于生物质糖类资源化利用技术领域，具体涉及利用二甲亚砜作为溶剂、三氯化盐作为催化剂制备葡萄糖基5-羟甲基糠醛的方法。

背景技术

随着化石资源的日益减少，迫于能源危机和环境保护的双重压力，生物质资源作为一种可再生资源，相比于太阳能、风能等资源，可以转化为精细化学品，在这些由生物质合成的化学物质中，通过碳水化合物降解获得的5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural，5-HMF）是一个重要的平台化合物。5-HMF是一种重要的化工原料，它的分子中含有一个醛基和一个羟甲基，可以通过加氢，氧化加氢，酯化，卤化，聚合，水解以及其他化学反应，用于合成许多有用化合物和新型高分子材料，包括医药，树脂类塑料，柴油燃料添加物等。

由于高分子碳水化合物主要是葡萄糖或果糖缩聚而成。比如纤维素由葡萄糖1，4-β糖苷键缩聚获得，淀粉由葡萄糖1，4-α和1，6-α糖苷键缩聚获得，糖原和菊糖由果糖缩聚获得等等。因此，葡萄糖和果糖往往作为研究碳水化合物降解为5-羟甲基糠醛的模型物质。果糖降解为5-羟甲基糠醛相对容易，但果糖价格较相对较高(约10000元/吨)，来源也不够广泛，因此实际应用价值较为有限。葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛的反应非常困难。葡萄糖转化为5-HMF需要经历两个基本过程：1.葡萄糖异构化为果糖；2.果糖失去三个水分子形成5-HMF。正因为葡萄糖必须首先转化为果糖才能发生进一步降解，而葡萄糖的吡喃环结构较稳定，不易于发生异构化，所以葡萄糖作为原料时，反应速率要比果糖慢很多。此外，葡萄糖转化的两个基本过程中都存在很多副反应，如聚合反应、分解反应等，因此原料转化率和产物选择性一般都不高。针对这一点，研究人员开发出了各种催化体系来提高葡萄糖转化为5-HMF的效率，并取得了不少优秀的成果。在这些催化剂体系中，金属卤化物催化剂也是迄今为止，在5-HMF合成研究中最高效的一类催化剂。如美国PacificNorthwestNationalLaboratory的科学家尝试了多种路易斯酸金属催化剂在1-乙基-3-甲基氯化咪唑中的催化效果[HaiboZhao，JohnathanE.Holladay，HeatherBrown，Z.ConradZhang.Science2007，316，1597]，结果发现，CrCl₂能高效催化葡萄糖生成5-HMF，产率高达前所未有的70％；Cr²⁺/卡宾配合物在1-丁基-3-甲基氯化咪唑中催化果糖和葡萄糖脱水制备5-HMF方面也获得了很好的催化效果[GenYong，YugenZhang，JackieY.Ying.Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，9345]；赵宗保等人研究了在烷基咪唑和烷基吡啶型离子液体中利用各种酸催化剂催化糖脱水制备5-HMF的效果[赵宗保，李昌志，一种制备5-羟甲基糠醛的方法，200710158825.6；赵宗保，李昌志，张泽会，一种制备5-羟甲基糠醛的方法，200710012841.4]，得到了较高的5-HMF得率，但是酸催化剂存在腐蚀设备和因排放引起的环境污染等问题，而且其离子液体本身制备工艺复杂，造价昂贵，而且采用的离子液体没有循环使用，成本较高,不利于工业化应用。田维亮等人研究了在以二甲基亚砜（DMSO）或离子液体等为反应溶剂，在超声波条件下催化果糖转化为5-HMF（田维亮，葛振红，一种以超声催化制备5-羟甲基糠醛的方法，201310036405.6），5-HMF的得率显著提高，但是没添加任何催化剂，葡萄糖很难异构化为果糖，从而进一步转化为5-HMF。极性非质子有机溶剂DMSO（V格鲁辛，N赫伦，GA哈利戴，CN1555368A，2004；Musau,R.M.；Munavu,R.M.Biomass,1987,13,67）常被用作六碳糖脱水制取5-HMF的反应介质，极性非质子有机溶剂转化结果十分理想，且其中不存在H⁺离子，可以有效抑制5-HMF的降解，减少副反应的产生，从而提高其收率。江成真等人研究了在以二甲基亚砜为反应溶剂，氯化铬为催化剂，催化果糖转化为5-HMF（江成真，胡廷峰，焦芬，王芳芳，一种5-羟甲基糠醛的制备方法，201210434718.2），但是，该催化体系也存在明显的缺陷，5-HMF的得率用分光光度计测得，误差较大，溶剂DMSO萃取工艺繁琐，能耗高。

总之,虽然已经报道了转化葡萄糖和其他生物质糖原制备5-HMF的方法,但是目前为止还是缺少对环境友好,高效利用催化剂,并且可以循环利用溶剂的体系。

发明内容