[发明专利]金属纳米粒子‑泡沫碳催化剂及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及金属纳米粒子-泡沫碳催化剂及其制备方法和用途，属于高性能碳杂化材料制备及应用领域，具体为金属纳米粒子-泡沫碳催化剂的制备及电化学催化应用。

背景技术

碳泡沫是一种以碳原子为骨架，碳原子之间相互堆积形成的多孔网状结构的轻质固碳材料。碳泡沫以其较大的比表面积，较高的孔隙率和较低的热膨胀系数等特性，在电池电极、电化学电容器、热控材料、催化剂载体等领域都有着广阔的应用前景。

目前泡沫碳的制备方法包括发泡法、溶胶-凝胶法、Pocofoam法、模板法和倒置相位法等方法。这些方法各有优势，同时也存在不足。例如，以沥青为原料，利用发泡法制备的泡沫碳导热性能好，但为了能在碳化过程中保持较好的结构，必须在炭化之前对泡沫体进行氧化。这使得制备碳泡沫的工艺变得复杂、耗时且昂贵。

泡沫碳由于比表面积大、化学稳定性好等优点，常用于催化剂载体。在泡沫碳上负载金属粒子，一般采用浸渍还原的方法。浸渍还原法是将载体泡沫碳分散在金属前驱体的溶液中，然后加入过量的还原剂如硼氢化钠、水合肼等，使金属前躯体还原为金属纳米粒子并沉积在泡沫碳载体上，再经过滤、洗涤、干燥等方法，制备得到金属纳米粒子-泡沫碳杂化材料。浸渍还原法操作简单、经济低耗，绿色环保，广泛用于负载型催化剂，尤其是低含量的贵金属负载型催化剂。但这种方法制备得到的金属粒径不易控制，粒径分布宽；制备过程中金属损失较大，且由于碳骨架上无稳定金属纳米粒子的基团，使用中易造成催化剂脱落。近来科研工作者采用化学气相沉积法将碳沉积到泡沫镍骨架上，制备出石墨烯泡沫碳。然后以得到的碳泡沫为载体，利用电化学沉积法镀上一层Mn₃O₄，得到金属氧化物-泡沫碳复合材料。这种材料可用于制备灵敏度很高的非酶生物传感器。但这种方法需要价格高昂的仪器设备、制备过程繁琐，工艺比较复杂，结构不易控制等问题。

Pickering乳液是指以超细固体颗粒作为乳化剂而得到的乳状液。超细的固体颗粒可用作水包油或油包水型乳化剂。所得乳状液的类型取决于哪一相优先润湿固体颗粒，通常优先润湿固体颗粒的一相为外相。如有时固体颗粒更易被油相所润湿，乳状液为W/O(油包水)型；反之，如固体颗粒更易被水相所润湿，乳状液为O/W(水包油)型。用作乳化剂的固体粉末有黏土、二氧化硅、金属氢氧化物、石墨、炭黑、聚合物粒子等。乳状液的稳定性与固体颗粒的浓度、颗粒大小、润湿性等有关。

发明内容

本发明在于提出一种制备金属纳米粒子-泡沫碳催化剂的制备方法及其应用于电化学催化,催化剂制备具有设备要求低、工艺简单等优点。本发明以乙烯基单体与二乙烯基单体为混合油相，以具有络合金属离子与稳定金属粒子能力的聚合物纳米粒子为乳化剂，金属前躯体水溶液为内相的高内相Pickering乳液为模板，经聚合、洗涤、还原和煅烧过程，制备金属纳米粒子-泡沫碳杂化材料。然后将制备的杂化材料修饰电极，应用于电化学催化。

根据本发明的第一个实施方案，提供一种金属纳米粒子-泡沫碳杂化材料，它是通过包括如下过程的一种方法所获得的：1)将乳化剂添加到由作为单官能度功能单体的乙烯基单体与作为多官能度交联单体的二乙烯基单体形成的单体混合物中形成混合油相；2)将金属前驱体水溶液(金属前驱体的质量分数为0.001～0.5wt％，优选0.005wt％)添加到上述混合油相中形成乳液(例如形成内相体积分数为75％-90％(优选75-85％)的高内相Pickering乳液)；3)(例如通过向乳液中添加引发剂、优选为油溶性引发剂)引发乳液中的油相进行聚合反应，获得多孔泡沫材料；4)将所获得的多孔泡沫材料用有机溶剂(如甲醇或乙醇)抽提纯化并且干燥以获得干燥的多孔泡沫材料；5)将所获得的多孔泡沫材料用还原剂在有机溶剂(如四氢呋喃)中进行还原，得到金属纳米粒子-多孔泡沫杂化材料；6)将在以上步骤5)中获得的金属纳米粒子-多孔泡沫材料在惰性气氛(如氮气或氦气)中进行煅烧(例如，于700-1000℃，更优选800-950℃下煅烧)，获得最终的金属纳米粒子-泡沫碳杂化材料。