[发明专利]一种EU‑1/ZSM‑48共生分子筛及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛制备领域，具体的说，涉及一种EU-1/ZSM-48共生分子筛及其制备和应用。

背景技术

乙烯和丙烯是重要的石油化工原料。随着经济的发展，各国对乙烯和丙烯的需求越来越大。在目前低碳烯烃多种生产工艺中，催化裂解过程在能耗和产物选择性等方面优势明显，受到广泛关注，而该反应过程的核心技术在于高效催化裂解催化剂的开发和利用。

分子筛催化剂具有规则均一的孔分布、良好的热和水热稳定性、可调的酸性等特点，在催化裂解反应过程中表现出良好的反应活性和低碳烯烃选择性。

ZSM-48分子筛是80年代，美国Mobil公司开发的一种新型高硅分子筛，首次由Chu等合成(US4397827)，其结构是由六元环组成的，具有十元环孔开口的无贯通(交错)线性通道。由于其单一且无交错的孔道结构使得其从问世以来就成为催化裂解生产低碳烯烃重要的候选材料。D.Bhattacharya等(Applied Catalysis A:General 154(1997)139-153)研究了正己烷在ZSM-48上裂解反应性能，结果表明ZSM-48上丙烯及丁烯的初始质量选择性较乙烯高。Zhao等(Applied Catalysis A:General 299(2006)167–174)对比HZSM-48和HZSM-5上C₄烯烃催化裂解反应性能表明，HZSM-48由于其合适的酸性使得其上丙烯收率比HZSM-5高2～3％，丙烯选择性比HZSM-5高10～13％。因此HZSM-48分子筛在催化裂解生产低碳烯烃反应中应用前景广阔。

EU-1分子筛具有一维十元环直通孔道([100]，0.57×0.41nm)和与之相垂直的十二元环侧袋([001]，0.68×0.58nm，袋深0.81nm)，独特的孔道结构使其在C₈簇芳烃异构化、加氢裂化、催化裂解、脱蜡、甲醇转化等方面有较高的反应活性和产物选择性。

1981年，专利US4537754最先公开了EU-1分子筛的合成方法，其采用N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,6-己二铵(HM)或N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,5-戊二铵为模板合成EU-1分子筛，所得样品硅铝比为30～100。之后其发现采用HM为模板合成EU-1分子筛，初始凝胶硅铝比对最终样品组成有较大影响。当初始凝胶40<SiO₂/Al₂O₃<120时，可得纯相EU-1分子筛；当120<SiO₂/Al₂O₃<240时，样品为EU-1和ZSM-48(EU-2)的混晶，当SiO₂/Al₂O₃>240时，产物为纯ZSM-48分子筛。

Arnold等(Microporous and Mesoporous Materials.2004,67(2-3):205-213)用溴化六甲双铵(HMBr₂)为模板剂采用干凝胶法制备了Al-EU-1和Ga-EU-1分子筛，将EU-1分子筛制备硅铝比由原来的44<SiO₂/Al₂O₃<120扩展为36<SiO₂/Al₂O₃<284。

Giordano等(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical.2009,305(1-2):34-39)在以HMBr₂为模板剂合成分子筛时，发现在较低硅铝比范围内，可以得到EU-1分子筛，而当增加投料硅铝比、降低模板剂浓度和凝胶体系碱度，合成产物会出现ZSM-48分子筛，甚至可能为纯相ZSM-48分子筛。

本课题组(Journal of Colloid and Interface Science 358(2011)252–260)采用HMBr₂为模板剂，通过在合成体系中加入低硅铝比(SiO₂/Al₂O₃＝～55)EU-1晶种的方法得到了纯相且结晶良好的EU-1分子筛，并将EU-1合成硅铝比拓宽为50～1800。文章表明，在HM体系中，EU-1分子筛容易转晶形成ZSM-48晶体，晶种地加入有效地降低了EU-1的表观成核活化能，进而抑制了ZSM-48的生成。