[发明专利]一种碳纳米管微球的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于复合材料用聚合物微球技术领域，具体涉及一种碳纳米管微球的制备方法。

背景技术

碳纳米管(CNTs)是一种具有很大长径比的典型一维纳米材料，具有优异的力学、电学、热学等性能。碳纳米管增强聚合物基复合材料已成为研究热点。然而，CNTs由于比表面积大和比表面能强，极易团聚，同时树脂本身具有一定粘度，容易使碳纳米管堆积，在聚合物增强改性中很难实现碳纳米管分散均匀的复合体系，甚至由于团聚非但不能取得预期效果，反而使聚合物复合材料固有性能下降。因此，高性能碳纳米管/聚合物复合材料制备的关键之一是要保证CNTs良好的分散和取向，这样才能最大限度实现界面增强。

当前，利用微球向聚合物复合材料中添加碳纳米管是一种技术，可以有效降低碳纳米管团聚，提高碳纳米管与聚合物的界面强度。目前研究最多的是从单体出发，通过乳液聚合、悬浮聚合或分散聚合的方法制备聚合物包覆的碳纳米管微球，如，CN 101850242 A公开了一种苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚色谱填料的制备方法，以苯乙烯-二乙烯基苯和碳纳米管为原料，采用分散聚合法制备得到单分散聚苯乙烯微球种子，将种子活化后，采用单步种子溶胀法，得到苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚微球；Hyeonseong等[Hyeonseong Bak，Young Soo Yun，Se Youn Cho，en tl.Incorporation of multiwalled carbon nanotubes on the surface of polystyrene microspheres via In Situ suspension polymerization[J].Macromolecular Research，2011，19(3)：227-232]通过原位悬浮聚合从苯乙烯单体出发制备聚苯乙烯包覆碳纳米管微球，微球形状呈球形。但是这些方法容易使乳化剂或分散剂残留在微球内部，难以除尽，从而影响材料的性能。为了避免此问题，刘云泉等[刘云泉，陈小华，张科，等.反相微乳液法合成碳纳米管微球[J].无机材料学报，2009，24(5)：993-997]等在不使用乳化剂的情况下，采用反相微乳液法合成环己烷、正辛烷等油相包覆的碳纳米管微球，但是微球形状并不规则，且反应较为复杂。鉴于聚合反应制备微球，近年来利用物理方法制备聚合物基微球的技术也逐渐受到关注，如CN 104194007 A公开一种聚合物基微/纳米填料填充改性复合预混料颗粒制备方法，将非水溶性聚合物和微/纳米填料分别溶解于性能相同或相近的两种水溶性溶剂中，利用相转变原理制备预混料颗粒，形状规则，但粒径分布较大，且该制备方法也较为复杂。CN 101440163 B公开了一种聚四氟乙烯纳米微球的制备方法，采用聚四氟乙烯包覆氟化碳纳米管，并通过超声分散控制颗粒的形状与粒径。因此，如何利用物理方法制备粒径均匀、形状规则的微球，且绿色环保、节约成本越来越受到重视。

目前，国内外已有很多关于用碳纳米管改善聚合物复合材料性能的报道，用碳纳米管增强聚合物复合材料，可以提高复合材料力学、热学、电学等性能，但尚未见到采用树脂聚合物包覆碳纳米管制备微球从而提高碳纳米管分散性的报道。

发明内容

发明目的：为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提出一种碳纳米管微球的制备方法，有效提高碳纳米管在聚合物复合材料中的分散性。

技术手段：为实现上述技术目的，本发明的碳纳米管微球的制备方法的具体步骤如下：

(1)树脂混合溶液制备：将非水溶性树脂、表面活性剂和碳纳米管溶解于有机溶剂中，经搅拌、超声分散得到0.01g/ml～0.5g/ml树脂混合溶液，其中，表面活性剂的添加量为非水溶性树脂质量的0.01wt％～10wt％，碳纳米管添加量为非水溶性树脂质量的0.01wt％～1.0wt％；

(2)微球成型液制备：以树脂质量计，将分散剂溶解于去离子水得到0.002g/ml～0.05g/ml的微球成型液并搅拌，其中，分散剂的用量为非水溶性树脂质量的2wt％～10wt％；

(3)碳纳米管微球制备：将步骤(1)的聚合物树脂混合溶液超声后滴入步骤(2)制备的的微球成型液中，搅拌后将成型的微球滤出，并用去离子水反复清洗3～5次，经室温干燥得到碳纳米管微球。

具体地，步骤(1)中所述的非水溶性树脂为室温下呈固态的热固性树脂或热塑性树脂，其中，所述的热固性聚合物为环氧树脂、酚醛树脂和双马来酰亚胺中的任意一种或几种的混合物，所述的热塑性树脂为聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚醚砜、聚碳酸酯和聚砜中的任意一种或几种的混合物。