[发明专利]一种果胶核壳结构微球吸附材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于生物质利用及吸附材料技术领域，具体涉及一种果胶-果胶/金属氧化物核壳结构微球吸附材料的制备。

背景技术

氟是人体必需的微量元素之一，适量的氟是人类骨骼及牙齿健康生长的必要保障，过量的氟将引起氟中毒，氟斑牙，和氟骨症。氟废水主要来源于矿山开采、金属冶炼、磷肥生产、核泄漏和铀矿加工，当这些排放物进入到地下水，会严重的影响人体的健康。现在国内外有各种各样的技术来处理含氟废水，比如：化学沉淀法，离子交换法，电渗析，反渗透，唐南透析，混凝沉降法，吸附等，其中吸附法因工艺简单、去除率高、出水稳定、费用低受到广泛的使用。吸附法除氟的关键是制备高效、经济和环境友好的吸附剂。金属氧化物粉末如Al₂O₃、ZrO₂本身具有良好的氟离子吸附能力，常作为吸附剂用来除氟，但是粉末吸附剂存在分离困难，上柱困难、使用废弃后处理困难，易导致二次污染等问题。因此，寻求一种吸附效率高、可多次重复利用、低成本、易回收、易处理、操作简单的吸附材料

果胶是一种天然多糖类化合物。果胶溶于水而不溶于有机溶剂，带负电荷，其分子中部分羧基被甲醇酯化，根据酯化度(DE)的不同，将DE大于50％的称为高甲氧基果胶(也称高酯果胶)，小于50％的称为低甲氧基果胶(也称低酯果胶)，且酯化度对果胶的特性有很大的影响，尤其是凝胶强度和溶解度。不同酯化度的果胶具有不同的凝胶机制，高酯果胶需要在高糖低pH条件下形成凝胶；低酯果胶在多价金属离子如Ca²⁺、Fe³⁺、La³⁺、Al³⁺、Zr⁴⁺等存在时就可形成凝胶，形成所谓的“蛋盒”结构。根据软硬酸碱理论可知，Ca²⁺、Fe³⁺、La³⁺、Al³⁺、Zr⁴⁺等多价金属离子属于硬酸离子，这些硬酸离子易与F^-、OH^-、PO₄^3-、SO₄^2-、、ClO₄^-、NO₃^-等硬碱离子结合，所以，将果胶与多价金属离子反应形成固化了大量硬酸离子的具有“蛋盒”结构的凝胶，可用作F^-等阴离子吸附剂。果胶-果胶/金属氧化物核壳结构微球，因微球壳层中果胶表面固化了大量易与氟离子结合的硬酸金属离子，同时微球的核层中的金属氧化物又能与氟离子反应，核层和壳层两者共同的作用，将大大增加微球的吸附容量，提高吸附效率。如果直接将金属氧化物粉末与果胶制成混合微球，在使用时容易出现微球中的金属氧化物粉末掉落的问题，而核壳结构的果胶/金属氧化物微球，金属氧化物为核层，明胶为壳层，避免了粉末掉落的问题。同时解决了金属氧化物粉末分离困难，上柱困难、后处理困难等问题，又提高了微球的强度及吸附量。该吸附材料可广泛应用于化工和环保等领域氟离子等阴离子的吸附分离和废水处理。核壳结构的微球，主要成分是果胶，果胶是一种多糖，具有生物可降解、易处置等特点，微球吸附剂使用之后，可再生、重复利用，易回收、易处置，不会对环境造成二次污染。

现在核壳结构微球的制备方法主要有种子聚合法、大分子单体法、自组装法、逐步异相凝聚法等，这些方法普遍都存在反应步骤多、制备过程复杂、毫米级尺寸微球不易制备等问题，比如逐步异相凝聚法在聚电解质沉积与纯化过程费时费力，且聚电解质常被引入壳内；大分子单体法对单体分子的设计及共聚反应条件的选择要求较高。与这些方法相比，同轴静电喷射是一种获得核壳粒子的简易方法。同轴静电喷射技术是在普通静电喷射装置基础上进行改进的，在注射器末端连有两根同轴的尺寸大小不同的喷头，内喷头套在外喷头里，核层溶液从内喷头喷出，壳层溶液从外喷头喷出，使得壳层和核层的液体互不相容且能同时喷出，能够保持完全分离的核壳结构。同轴电喷法制备核壳结构微球，具有微球大小可控制、操作简便、制备过程环境友好等优势。例如专利文献CN104707575A公开了“一种磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂的制备方法”，该专利文献通过同轴静电喷射方法制备了以海藻酸钠为壳层、海藻酸钠和纳米四氧化三铁为核层的磁性核壳微球，并将该磁性核壳微球应用与氟离子的吸附，但是其吸附量低于15mg/g，不能满足对氟离子的去除应用。

发明内容