[发明专利]阻燃剂4‑硫代膦酰杂笼状磷酸酯化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯化合物的制备方法，具体涉及一种1-氧-4-硫代-2，6，7-三氧杂-1，4-二磷杂双环[2.2.2]辛烷化合物的制备方法，该化合物适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。

背景技术

在科学技术迅猛发展的今天，有机高分子材料得到了广泛应用，同时其易燃性也带来了重大的火灾安全隐患。为了改变有机高分子材料的易燃性，在高分子材料中加入阻燃剂对高分子材料进行阻燃改性显得尤为重要。近年来对高分子材料进行阻燃改性的研究和应用也在加速发展，阻燃剂的消耗量也与日俱增，其现已发展为塑料助剂中仅次于增塑剂的第二大助剂。传统的卤系阻燃剂由于其性能优良、价格适中等优势，已得到很广泛的应用，但是其在燃烧时会放出有毒及腐蚀性气体对人体造成二次伤害，随着欧盟一些阻燃法规的出台，传统卤系阻燃剂的应用受到了很大的限制。磷系阻燃剂特别是有机膦系阻燃剂，具有阻燃性能高、低烟、低毒、无腐蚀性气体产生等优点，在无卤阻燃剂中占据了越来越重要的地位。

本发明公开了一种有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯化合物的制备方法。该方法为一步反应，操作简单，易控制。本发明产品为笼状结构，具有含磷量高、稳定性好、阻燃效能高、与材料相容性好等优点。分子中的有机膦键(C-P键)会给化合物带来稳定性，硫元素的引入使阻燃效能更高。因此，本发明产品有非常好的发展前景。

发明内容

本发明的目的在于提出一种有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯化合物的制备方法，该方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，可克服现有技术中的不足。其技术方案如下：

该方法为：

在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入等摩尔的三羟甲基硫化膦和磷酸三苯酯，再加入相对于三羟甲基硫化膦质量1％-2％的催化剂，升温至120-160℃，反应10-14h，停止反应，减压蒸馏除去苯酚，降温至20℃以下，加入产品理论质量克数2-3倍体积毫升数的冰水，搅拌30min，使淡黄色固体产品分散于水中，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯。

该方法还可为：

在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入有机溶剂、等摩尔的三羟甲基硫化膦和磷酸三苯酯，搅拌下，再加入相对于三羟甲基硫化膦质量1％-2％的催化剂，升温至120-160℃，反应8-12h，减压蒸馏除去有机溶剂和苯酚，降温至20℃以下，加入产品理论质量克数2-3倍体积毫升数的冰水，搅拌30min，使淡黄色固体产品分散于水中，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯。

该方法还可为：

在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入等摩尔的三羟甲基硫化膦和磷酸三苯酯，再加入相对于三羟甲基硫化膦质量1％-2％的催化剂，升温至120-160℃，反应10-14h，停止反应，加入产品理论质量克数1倍体积毫升数的水，液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至10℃以下，使淡黄色固体产品析出，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯。

该方法还可为：

在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入有机溶剂、等摩尔的三羟甲基硫化膦和磷酸三苯酯，搅拌下，再加入相对于三羟甲基硫化膦质量1％-2％的催化剂，升温至120-160℃，反应8-12h，减压蒸馏除去有机溶剂，加入产品理论质量克数1倍体积毫升数的水，液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至10℃以下，使淡黄色固体产品析出，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯。

如上所述有机溶剂为苯甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲苯或氯苯，其用量体积毫升数为三羟甲基硫化膦质量克数的4-8倍。

如上所述催化剂为甲醇钠、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶或氢氧化钠。

本发明有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯为淡黄色固体，产品收率为81.9％-93.8％，熔点：66±2℃，分解温度：257±5℃，适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂，该有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯的制备工艺原理如下式所示：

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：