[发明专利]一种生物质油制备羧酸甲酯催化芳构化制备芳烃的方法

说明书

本发明涉及一种生物质油制备羧酸甲酯催化芳构化制备芳烃的方法，属于生物质能源转化技术领域。目的是为了提供一种工艺简单、反应条件较温和，产品轻质芳烃含量高的芳烃制备方法。将惰性载气通入到固定床反应管，同时将生物质油以恒定流速泵入加有固体酸催化剂的固定床反应管中，在反应压力0.1～10MPa，反应温度100～600℃条件下进行催化裂解酯化制得羧酸甲酯，羧酸甲酯气化后经过预先铺入Φ1～3cm石英管中部的石英砂层上方0.1～1cm厚度的改良分子筛催化剂床层，控制床层处温度300～600℃进行催化芳构化，经过梯度冷凝后收集得到液体产物即生物质芳烃。与现有技术比较，本发明方法采用生物质油得到羧酸甲酯制备芳烃具有更高的轻质芳烃收率。

技术领域

本发明属于生物质能源转化技术领域，主要涉及一种生物质油制备羧酸甲酯催化芳构化制备芳烃的方法。

背景技术

芳烃最初来源于煤高温干馏的副产物煤焦油中，随着现代化学工业的发展，芳烃主要来自于石油化学工业中烃类热裂解的副产物裂解汽油以及催化重整生成油，其芳烃含量都在50％～75％之间。以生物质为原料，发展燃料乙醇、生物柴油、生物氢能等生物质能源和生物基化学品，将为解决可预见的未来能源危机和资源危机，保障国家安全和经济发展提供强有力的技术支撑。生物质是唯一能替代化石资源直接转化得到液体燃料及化学品的可再生资源，近年来，催化转化生物质制备各种平台化合物的研究受到了人们越来越广泛的关注。

近年来，利用甘油三酯转酯化制备生物柴油技术已经非常成熟，并已形成比较完备的技术体系。生物柴油被认为是一种具有广泛应用潜能的新型生物质能源，但由于其结构性质上的缺陷、原料成本的制约，其发展进入一个瓶颈。打破这一瓶颈方能塑造一个新的平台。以生物质来源初级产品，主要成分为6～20C羧酸甲酯的生物质油经过催化裂解芳构化历程制备芳烃，不仅为生物质油脂开发利用提供了新的思路，而且突破了芳烃的传统来源，还能调整现有能源结构，满足环境友好零碳排放要求，促进生物质综合利用发展，最终实现我国经济与社会可持续发展。

目前对工业上生产芳烃的研究主要集中于低碳烃芳构化。专利104560091A公开了一种富含轻质芳烃生物油的制备方法，主要提供了开发微波选择性热解制取轻质芳烃的工艺，解决现有技术中制取轻质芳烃收率低，催化剂容易失活等问题。但通过我们的对比，该方法制备的轻质芳烃收率最大不超过13％，这个收率实际上也还是比较低的，况且上述方法系统性不强，工艺流程较复杂。

发明内容

为了克服背景技术的不足，本发明提供了一种生物质油制备羧酸甲酯催化芳构化制备芳烃的方法。主要解决了现有方法制备芳烃工艺复杂、轻质芳烃收率低、组分含量低、含水量高等问题。

本发明所采用的技术方案是：一种生物质油制备羧酸甲酯催化芳构化制备芳烃的方法，包括以下步骤：

(1)在惰性载气或者还原气氛存在的条件下，反应压力0.1～10MPa，以恒定流速10～300μL/min将生物质油与一定比例甲醇混合液泵入预先加入固体酸催化剂的反应器中，于温度100～600℃进行催化裂解酯化后得到羧酸甲酯；

(2)0.1～1cm厚度的改良分子筛催化剂床层预先铺入Φ3cm石英管中部的石英砂层上方，床层处温度为300～600℃，在惰性载气或者还原气氛存在的条件下，反应压力0.1～10MPa，以恒定流速10～300μL/min将步骤(1)中得到的羧酸甲酯泵入反应管，气化后经过改良沸石分子筛床层进行催化芳构化；

(3)将步骤(2)中所产生的裂解油蒸气经过梯度冷凝后收集得到产物即生物质芳烃。

本发明提供的工艺方法中，步骤(1)中所述的生物质油包含有生物质热解油、过期的食品油、酸化油、地沟油、餐饮废弃油。