[发明专利]一种复合电极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电极的制造领域，涉及一种复合电极材料及其制备方法，具体涉及一种磷酸铁锂复合电极材料及其制备方法。

背景技术

高性能磷酸铁锂复合电极材料是一种新型锂离子电池正极材料。该新型正极材料集中了LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄及其衍生物正极材料的各自优点：不含贵重元素，资源极大丰富；工作电压适中（3.4V）；平台特性好，电压极平稳，可与稳压电源媲美；理论容量170mAh/g；结构稳定，安全性能极佳，O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解；高温性能和热稳定性明显优于已知的其它正极材料；循环性能好；与大多数电解液系统兼容性好，储存性能好；无毒，为真正的绿色材料。可应用于储能设备，如太阳能、风能发电设备的储能设备，不断电系统UPS，电动工具类如电钻、除草机等、轻型电动车辆、小型设备如医疗设备、电动代步车、玩具、小型电器、移动电源等各种锂离子电池，应用前景广阔。自1996年日本ATT首次揭露AyMPO₄(A为碱金属，M为CoFe两者之组合：LiFeC_OPO₄)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后，1997年美国德克萨斯州立大学John.B.Goodenough等研究组，也接着报导了LiFePO₄的可逆性地迁入脱出锂的特性，美国与日本不约而同地发表橄榄石结构(LiMPO₄),使得该材料受到了极大的重视，并引起广泛的研究和迅速的发展。

目前，磷酸铁锂的制备方法主要有固相法、液相法、溶胶-凝胶法、微波法等，液相法、溶胶-凝胶法、微波法等适合实验室小样制备，研究开发，不适合大规模工业化生产，固相法具有操作简便、过程易控制的优点，适合大规模生产，利于产业化发展和推广应用，但大都制备过程复杂、成本高。

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种制备过程简便、原料来源丰富，成本低、安全环保、容量高，循环性能好的高性能磷酸铁锂复合电极材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明的所采用的技术方案是：以磷酸二氢锂、草酸亚铁、碳酸锂、五氧化二钒、二氧化钛、醋酸锰为原料，间苯三酚、间苯二酚或苯酚等苯酚类为碳源，经三维高速震荡球磨机机械活化、使用双温区回转炉烧结制备出高性能复合电极材料。

三维高速震荡球磨机大大提高了研磨的速度和效率，双温区回转炉使得烧结后材料的均一性更好。

掺杂五氧化二钒、二氧化钛，醋酸锰，钒离子、钛离子、锰离子铁位掺杂通过电荷补偿机制产生了阳离子空位，有利于锂离子的扩散，同时掺杂离子可能产生微区晶格结构缺陷，减小了本体材料的能带间隙，从而有效提高了材料的导电性。

使用间苯三酚等苯酚类作为碳源进行原位碳包覆，对于改善磷酸铁锂复合电极材料的电化学性能非常实用，能有效提高磷酸铁锂系正极材料的倍率性能。

该技术方案具体包括以下步骤：

（1）将磷酸二氢锂、二水合草酸亚铁、碳酸锂、五氧化二钒、二氧化钛、醋酸锰按摩尔比为1:0.97~1:0~0.02:0~0.01:0~0.01:0~0.01的比例混合，再按10g/mol磷酸二氢锂的比例加入间苯三酚、苯酚或者间苯二酚中的任一种作为碳源；

（2）采用三维高速震荡球磨机对原料进行球磨混合，球磨罐内装球量不超过罐总体积的三分之一，原材料总量不超过罐总体积的三分之一，球磨时间为1~2小时，摆振频率为800~1100转/分钟；

（3）对球磨后的物料使用双温区回转炉进行高温烧结，设定炉管转速小于3转/分钟，间歇时间为1分钟，烧结前先通氮气20~30分钟，氮气流速为标准状态下0.14L/min，烧结过程中通入纯氮气进行保护，氮气流量为0.05L/min，烧结温度为600~800℃，烧结后得到纯相的复合电极材料。

其中，优选的反应条件为，所述步骤（1）中锂元素与铁元素的摩尔比大于1；

所述步骤（1）中磷酸二氢锂、二水合草酸亚铁、碳酸锂、五氧化二钒、二氧化钛、醋酸锰的摩尔比为1:0.97:0.01:0.01:0.01:0.01；

所述步骤（2）中三维高速震荡球磨机的球磨罐材质为尼龙或聚四氟乙烯，研磨球的材质为玛瑙；

所述步骤（2）中使用的三维高速震荡球磨机的回转炉可360度旋转，且炉管中焊有扬料板；

所述步骤（2）中球磨罐内装球量为罐总体积的三分之一，原材料总量占罐总体积的三分之一，球磨时间为1.5小时，摆振频率为1000转/分钟；