[发明专利]含杂芳基的螯合型氮杂环卡宾钯化合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化合物合成领域，涉及含杂芳基的螯合型氮杂环卡宾钯化合物及其合成固载方法。

技术背景

氮杂环卡宾(NHC)具有较强的σ-配位能力，与过渡金属形成的化合物含稳定的金属-卡宾键，通常情况下对空气、水分及热均较为稳定，因此，氮杂环卡宾配体已经成为有机金属化学和均相催化领域非常重要的配体之一[参考文献1-4Hopkinson,M.N.；Richter,C.；Schedler,M.；Glorius,F.Nature.2014,510,485.Crabtree,R.H.Coord.Chem.Rev.2013,257,755.Nelson,D.J.；Nolan,S.P.Chem.Soc.Rev.2013,42,6723.Scott,N.M.；Nolan,S.P.Eur.J.Inorg.Chem.2005,1815.]。在金属有机催化中，氮杂环卡宾钯化合物催化的碳-碳、碳-杂键偶联反应由于具有反应活性高、选择性强及反应条件温和等特点，目前已在精细化工、药物合成、医药生产和电子工业等领域得到了广泛的应用[参考文献5-7Liu,L.F.；Dong,Y.；Tang,N.N.Green Chem.2014,16,2185.Han,F.S.Chem.Soc.Rev.2013,42,5270.Molnar,A.Chem.Rev.2011,111,2251.]。当N-取代基连有具有配位能力的杂原子的基团时，此杂原子和氮杂环卡宾中的卡宾碳与同一金属中心配位，形成螯合型氮杂环卡宾金属化合物(如结构式1)。螯合型氮杂环卡宾钯化合物由于结构稳定、催化性能优异，在Heck反应、Suzuki反应、Sonogashira反应等C-C成键以及Buchwald-Hartwig氨化反应中，都有良好的催化效果。但这类催化剂中的咪唑环上没有可进一步反应的活性基团，难以固载化，只能作为均相催化剂使用[参考文献8-11Krishnan,D.；Wu,M.；Chiang,M.；Li,Y.；Leung,P.-H.；Pullarkat,S.A.Organometallics2013,32,2389.Hahn,F.E.；Jahnke,M.C.；Pape,T.Organometallics2006,25,5927.Lee,H.M.；Chiu,P.L.；Zeng,J.Y.Inorg.Chim.Acta.2004,357,4313.Tsoureas,N.；Danopoulos,A.A.；Tulloch,A.A.；Light,M.E.Organometallics2003,22,4750.]。均相催化剂不易分离回收、使用成本高且污染产物，在很大程度上阻碍了氮杂环卡宾钯化合物在催化领域的进一步应用。

发明内容

本发明的目的在于提供固载型含杂芳基的螯合型氮杂环卡宾钯化合物；另一目的在于提供简单易行、收率高、固载型含杂芳基的螯合型氮杂环卡宾钯化合物的制备方法。

为实现本发明目的，本发明所述含杂芳基的螯合型氮杂环卡宾钯化合物具有以下通式：

优选结构如下化合物：

上述化合物合成路线如下：

氮杂环卡宾钯化合物的固载化如下：

本发明所述的固载型含杂芳基的螯合型氮杂环卡宾钯化合物的合成方法，通过如下步骤实现：

(1)L-氨基醇、甲醛、乙二醛或苯偶酰，在氯化铵或醋酸铵/L-脯氨酸存在下，在甲醇中加热，一步缩合关环得到N-取代基上含有羟基的咪唑衍生物；L-氨基醇与乙二醛或苯偶酰优选等摩尔比。

(2)N-取代基上含有羟基的咪唑衍生物与六元环杂芳烃卤代物，在甲苯或乙腈中加热回流，得到杂芳基、羟基双取代的咪唑鎓盐；N-取代基上含有羟基的咪唑衍生物与六元环杂芳烃卤代物摩尔比优选1:1～1:100。

(3)在有机溶剂中，杂芳基、羟基双取代的咪唑鎓盐与氯化钯或醋酸钯/碱性物质条件下，20～100℃温度反应，反应结束后，减压除去溶剂，过柱分离得到螯合型氮杂环卡宾钯化合物。咪唑鎓盐与氯化钯或醋酸钯优选1:1摩尔比。

(4)螯合型氮杂环卡宾钯化合物分别与氯甲基化聚苯乙烯交联微球(CCPS)在有机溶剂中、20～100℃搅拌反应，过滤，得到固载的氮杂环卡宾钯化合物催化剂。

步骤(1)所述的L-氨基醇为L-亮氨醇或L-苯丙氨醇；所述的六元环杂芳烃卤代物优选2-氯嘧啶、2-溴吡啶或2-溴甲基吡啶。