[发明专利]一种乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种乙烯‑α烯烃‑非共轭二烯烃聚合物的制备方法及通过该方法制备得到的乙烯‑α烯烃‑非共轭二烯烃聚合物以及一种非共轭二烯烃为VNB的乙烯‑α烯烃‑非共轭二烯烃聚合物，该方法包括：在聚合反应条件下，在过渡金属催化剂组合物的存在下，将乙烯、α烯烃和二烯烃进行接触，所述组合物中含有主催化剂和活化剂，所述主催化剂包括式(I)所示的茂金属化合物，所述活化剂包括铝化合物和/或硼化合物。采用本发明提供的方法制备得到的乙烯‑α烯烃‑非共轭二烯烃聚合物分子量高，尤其是制备得到的VNB型聚合物为一种低凝胶含量、高VNB含量的乙烯‑α烯烃‑非共轭二烯烃聚合物。

技术领域

本发明涉及一种乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物的制备方法以及由该方法制备得到的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物和一种非共轭二烯烃为VNB的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物产品。

背景技术

三元乙丙橡胶(EPDM)通常是由乙烯、丙烯或其它高级α烯烃、非共轭二烯烃通过齐格勒-纳塔催化体系，通过溶液或悬浮聚合方法制备得到。乙烯、丙烯单体聚合后形成饱和聚合物主链，形成无规的橡胶弹性体。为了使橡胶制品能够进行硫化或交联，在乙丙共聚弹性体的饱和主链上引入了非共轭二烯烃、不饱和的二烯烃单体使EPDM具有了可供硫化的交联点，赋予了产品独特的弹性和很强的耐热、耐臭氧、耐寒及耐化学腐蚀能力，自EPDM实现商业化以来，其应用领域不断拓展。

对于EPDM中的非共轭二烯单体，曾经试探过几十种单体，不过商业化应用的主要有双环戊二烯(DCPD)、乙叉降冰片烯(ENB)等，其中ENB是目前EPDM首选使用的非共轭二烯，其优点是硫化速度是所有第三单体中硫化速度最快的一种，硫化胶拉伸强度高，永久变形小。乙烯降冰片烯(VNB)是乙叉降冰片烯的中间产物，也可以用于乙烯、α烯烃、非共轭二烯的共聚，VNB型乙丙聚合物特别适合过氧化物硫化，且硫化速度快、交联密度大。

US6806336公开了采用齐格勒-纳塔催化剂，采用两步法合成乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃，尤其是VNB的烯烃聚合物，生产无定型或半结晶EPDM聚合物的方法。且US6465584B1公开了采用钒-铝齐格勒-纳塔催化剂合成乙烯、α烯烃、非共轭二烯烃包括乙叉降冰片烯及乙烯降冰片烯聚合物的方法。然而，采用上述传统的齐格勒-纳塔催化剂进行乙烯、丙烯和VNB聚合，合成的EPDM长链支化度高、相对分子质量分布宽，虽然加工性能较好，但硫化胶物理性能不理想。

CN101326204B公开了一种采用桥联的二茚基茂金属催化剂和非配位阴离子活化剂制备乙烯、α烯烃、乙烯基降冰片烯的方法。可以得到VNB含量最高达到1.8重量％的EPDM聚合物。此外，US6319998也公开了采用茂金属催化剂高效合成含二烯的聚合物的方法。然而，采用上述方法制备乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃，尤其是在制备乙烯基降冰片烯聚合物的过程中，容易产生支化凝胶。

因此，如果能够降低制备乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃，尤其是在制备乙烯基降冰片烯聚合物的过程中产生的凝胶的含量，同时又能提高聚合物中VNB的含量，对兼顾提高产品的机械性能及加工性能具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物的制备方法，通过该方法制备得到的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物的分子量高，特别地，采用本发明的方法制备得到的VNB型乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物中凝胶含量低且VNB含量高。