[发明专利]一种纤维状超级电容器及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于储能技术领域，具体涉及一种纤维状超级电容器及其制备方法。

背景技术

纤维状超级电容器是一类具有纤维形态的超级电容器。它具有一般超级电容器的储能特性，如功率密度高和循环寿命长。同时，纤维状超级电容器具有可编织性，可以与传统纺织技术结合，将在柔性电子器件、智能衣物、可穿戴电子器件等领域发挥重要作用。纤维状超级电容器按照电极布置特点可以分为同轴式结构和并列式结构两种。并列式结构的纤维状超级电容器通常是将两根纤维状电极材料平行排列在在一起，在其上涂覆高分子基电解质。这种结构的器件原理简单，组装方便，易于大批量的制备。目前，并列式结构的纤维状超级电容器的电荷存储能力较低，制约了其实际应用。提升纤维状超级电容器电荷存储能力的关键在于设计并制备具有优异储能特性的电极和电解质材料。

碳纳米管宏观纤维具有优异的导电性能、机械性能以及孔结构，在纤维状超级电容器领域具有良好的应用前景。Ren J等人在以多壁碳纳米管管阵列抽纺得到的碳纳米管纤维为电极，聚乙烯醇/磷酸作固态电解质，得到纤维状超级电容器的单位质量的电极活性材料的电容值(质量比电容)为13.0F/g(Adv Mater,2013,25:1155～1159)。碳纳米管纤维超级电容器为双电层储能机制，电解质中的离子在电场作用下迁移到电极/电解质界面，与电极一侧的反电荷形成双电荷层，实现电荷的存储。双电层储能机制的电荷存储能力受电极材料的电导率、比表面积以及电解质中离子的传输等因素显著影响。常用的碳纳米管纤维主要是从化学气相沉积法制备的多壁碳纳米管阵列中抽纺获得，具有制备方便、成本低廉的优点。但是，这种纤维由微米级的多壁碳纳米管管束搭接而成，多壁碳纳米管束的电导率较低，管束搭接还会引入接触电阻。因而，这种碳纳米管纤维的电导率通常较低，作为超级电容器的电极会引入较大的内阻，不利于电荷的存储和传输。

碳纳米管纤维的比表面积通常为100～200m²/g，低于活性炭等传统超级电容器材料，如果仅依靠双电层机制难以获得很高的电容值。在电极材料中引入具有赝电容活性的物质，可以利用其高度可逆的氧化还原反应来增加电荷的存储量，从而有效提高电极材料的比电容。Ren J等人通过水热法在碳纳米管纤维表面负载一层二氧化锰，获得了二氧化锰含量为30％的复合纤维，以之组装的器件的质量比电容提高到15.6F/g(Adv Mater,2013,25:1155～1159)。Su F H等人在碳纳米管纤维表面负载一层聚噻吩，以聚乙烯醇/磷酸为电解质，组装得到并列式结构纤维状超级电容的质量比电容达到18.5F/g(Electrochim Acta,2014,127:433～438)。纤维状超级电容器单位长度的电容值(长度比电容)是重要的使用性能参数。Wang K等人在碳纳米管纤维表面负载了一层聚苯胺纳米阵列，涂覆聚乙烯醇/硫酸电解质，组装得到并列式的纤维状超级电容器的长度比电容为1.43mF/cm，相比于纯碳纳米管纤维电容器提高了16倍(Adv Mater,2013,25:1494～1498)。前人在提高碳纳米管纤维状超级电容器的电荷存储能力方便做出了卓有成效工作，然而，该类器件的电容值还需要进一步提高。

复合纤维电极的结构对其储能特性有重要的影响。文献工作大多先制备出碳纳米管纤维作为芯核，利用电化学沉积、水热法等工艺在其表面包裹一层赝电容物质。赝电容致密层的包覆会阻碍电解质离子向纤维内部的扩散，引入较大的电荷转移电阻，因而在这种结构中，赝电容物质的负载量通常是有限的，限制了赝电容物质增强效果的发挥。

发明内容

本发明的目的是提供一种纤维状超级电容器及其制备方法。

本发明所提供的纤维状超级电容器，具有电极并列式的结构。

所述纤维状超级电容器，包括并列排布在一起的两根碳纳米管(CNTs)/聚吡咯(PPy)复合纤维(电极)，且每根所述复合纤维(电极)的外周均预先包覆一层聚乙烯醇/无机酸/氢醌固态电解质，所述并列排布在一起的两根复合纤维(电极)的外周再以所述固态电解质封装固定。

所述碳纳米管/聚吡咯复合纤维中，碳纳米管和聚吡咯形成核壳状复合结构，碳纳米管处于芯核位置，直径为5～10nm，聚吡咯处于外壳位置，厚度为10～100nm，具体可为20nm，聚吡咯的质量含量为5～90％，优选为50％。

所述碳纳米管/聚吡咯复合纤维长度为1～1000cm，如1～50cm，具体可为5cm，直径为50～800μm，具体可为300μm。