[发明专利]一类联苯型双支化的光敏化合物、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一类紫外-可见光敏感的含联苯结构的双支化光敏化合物和包含该类化合物的光引发组合物，具体为一类联苯型双支化的光敏化合物、制备方法及其光引发聚合应用。

背景技术

光引发聚合作为区别于热引发聚合的一种聚合手段，由于其光强和波长的可控性，具有许多优越性和实用性。而高效的光引发体系由于其在全息记录、激光直接制版、光固化以及激光立体光刻等领域的广泛应用一直受到人们的广泛关注。

光引发体系主要分为以下两种：

（1）光作用下，引发剂吸收光子产生活性种，引发单体聚合，即单分子体系；

（2）光敏聚合，光敏剂捕获光子后本身不能够直接形成活性种，通过把能量传递给引发剂，从而产生活性种引发聚合反应，即双分子体系。直接光聚合由于引发剂的吸收光谱通常在紫外区并且吸光度很低，以致于光引发效率低，速度慢，与光源也很难匹配，而通过光敏剂敏化，可以使体系的吸光范围红移，提高吸光度，从而提高光敏效率。

近年来，发光二极管（LED）作为新光源的应用正吸引着越来越多的注意。与传统的现有灯具相比，LED具有更好的光输出，更高的工作效率和更低的成本，并显示出巨大的应用潜力。因此，设计和开发具有优异的光化学特能且能够匹配LED光源的光引发体系是非常重要的。而无论是采用聚合引发剂直接感光的机理还是采用染料敏化聚合引发机理，在单体中有着良好溶解性，吸收波段范围较宽，能够通过多种不同方式（如阳离子聚合、自由基聚合、球烯聚合等）引发多种单体聚合的多功能引发体系都是极为有用的。

发明内容

本发明的目的在于提出一类联苯型双支化的光敏化合物、制备方法及其应用。

专利[CN1635029A]中的光敏化合物只能用作溶液中烯类单体光聚合的增敏剂，我们发明的这类光敏化合物与之相比在单体中有着更好的溶解性，并且能够作为多种不同机理的光聚合的光引发剂或光增敏剂。

本发明提出的一类联苯型双支化的光敏化合物，所述光敏化合物为如下I或II式中任一种：

其中：R₁为氢或者甲基或者不同碳原子个数的柔性链；R₂为甲基、苄基、五氟代苄基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-三氟甲基苄基或3，5-二-(三氟甲基)苄基中任一种。n=0-2。

其中：R₁为氢或者甲基或者不同碳原子个数的柔性链；R₂为甲基、苄基、五氟代苄基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-三氟甲基苄基或3，5-二-(三氟甲基)苄基中任一种。n=0-2。

本发明提出的一类联苯型双支化的光敏化合物的制备方法，具体步骤如下：

(1)在惰性气体保护下，将1当量4,4’-二卤代联苯加入到烧瓶中，然后依次加入3当量碳酸钾、2.2当量取代二苯胺、0.4当量铜粉和0.08当量18-冠-6以及溶剂邻二氯苯；体系抽真空充氮气，加热到190-200℃，反应70h后减压蒸馏除掉溶剂邻二氯苯，将所得固体溶于二氯甲烷萃取，水洗，用无水硫酸钠干燥，层析柱分离得到白色固体为目标产物；

(2)惰性气体保护下，将3当量三氯氧磷在0℃滴加到加有4当量DMF的烧瓶中，搅拌一小时。加入步骤(1)所得1当量产物和氯仿，80℃回流反应12小时。点板检测反应结束，倒入大量冰水中，加入氢氧化钠溶液调至中性，用二氯甲烷萃取，旋蒸除去溶剂。经柱层析分离，得到黄色固体为目标产物；

(3)惰性气体保护下，将3当量甲基三苯基溴化磷溶解在干燥的四氢呋喃中加入三口烧瓶中,在0℃下搅拌15分钟。持续通氮气，将3当量叔丁醇钾加入烧瓶中搅拌15min。将1当量步骤(2)得到的产物溶解在干燥的四氢呋喃中加入烧瓶中搅拌30分钟，停止通氮气。在室温下反应4小时，用二氯甲烷萃取，旋蒸除去溶剂。经柱层析分离，得到黄色固体为目标产物；

(4)惰性气体保护下，将步骤(3)1当量产物置于干燥烧瓶中，加入3当量溴代苯硫醚，0.1当量醋酸钯，0.2当量三(2-甲苯基)磷，等体积干燥的三乙胺和干燥的DMF，体系抽真空通氮气共三次。加热至回流，搅拌48h，薄板层析检测反应结束。用二氯甲烷萃取，通过一段短的硅胶滤除醋酸钯催化剂。将得到的溶液经柱层析分离，得到黄色固体为所需产物。

本发明中，步骤(1)-步骤(4)中所述惰性气体是氮气或氩气。

本发明中，步骤(1)中所述取代二苯胺为二苯胺，4-甲基二苯胺，4-乙基二苯胺，4-丁基二苯胺，4-辛基二苯胺或4-壬基二苯胺中任意一种。