[发明专利]一种非均相硫化物氧化反应催化剂及其制备方法和应用

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种非均相硫化物氧化反应催化剂及其制备方法和应用，属于催化有机合成领域。

(二)背景技术

亚砜是一类重要的化工中间体，也是一类重要的化工产品，广泛存在于医药、农药、染料等化工产品的制备过程中，其合成方法主要是通过相应硫化物选择性氧化实现的。为实现该转化过程，可使用的氧化剂有过氧化氢(Tetrahedron Lett.2014,55,603.；Tetrahedron 2014,70,7584.)、氧气(Catal.Sci.Technol.2014,4,1960.)、叔丁基过氧化氢(Rsc Adv.2014,4,9189.)、异丙苯过氧化氢(J.Am.Chem.Soc.2008,130,8085.)、二乙酸碘代苯等。其中，过氧化氢是一种极具前景的选择，因为过氧化氢作为氧化剂具有价格低廉、易于操作、存储运输方便、绿色环保、氧化副产物只有水的特点。但是，在没有催化剂存在的情况下，过氧化氢氧化硫化物是一个非常缓慢的过程，为了加速该氧化过程，一系列催化氧化体系被开发出来，如过渡金属络合物催化体系(Inorg.Chim.Acta 2013,394,627.)、质子酸催化体系(Adv.Synth.Catal.2006,348,434.)、有机小分子催化体系(Tetrahedron 2014,70,495.)以及由上述催化体系非均相化形成的新的催化体系(Catal.Commun.2014,43,16.)等。在硫化物选择性氧化制备相应亚砜的过程中，上述催化体系均取得了优异的催化结果，但如考虑到过渡金属络合物的毒性、微量金属残留造成的产品污染及均相催化体系催化剂回收重复使用困难等不足，质子酸催化体系和有机小分子催化体系的非均相化相对比较符合目前的产品生产要求。

牛磺酸(Tau)和高牛磺酸(HTau)作为典型的天然产物，具有良好的生物兼容性，同时也是一种典型的质子酸，如能将牛磺酸和高牛磺酸固载在合适的载体上，不仅能发挥牛磺酸和高牛磺酸作为质子酸的酸催化性能，而且催化剂易于回收重复使用，绿色环保。牛磺酸和高牛磺酸作为天然产物，微量残留不会影响产品亚砜质量。因此，本发明将牛磺酸和高牛磺酸固载在生物兼容性同样优异的杂化硅(SiCl)粒子上，不仅实现了硫化物的高选择性转化，而且绿色环保，符合目前“节能减排”的现实需求。

非均相牛磺酸(Si@Tau)和非均相高牛磺酸(Si@HTau)的制备过程反应式如下：

非均相牛磺酸催化氧化苯甲硫醚的反应式如下：

非均相高牛磺酸催化氧化苯甲硫醚的反应式如下：

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种非均相硫化物氧化反应催化剂及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种非均相硫化物氧化反应催化剂，所述催化剂按如下方法制备得到：

将天然产物磺酸(牛磺酸或高牛磺酸)、碘化钾、杂化硅载体置于水/三乙醇胺混合溶剂中，搅拌并在氮气气氛、温度为25～200℃(优选80～150℃)的条件下，进行固载化反应1.0～120h(优选24～96h)，之后反应体系经抽滤、水洗、无水乙醇洗，得到固体物质A，将所得固体物质A悬浮在无水乙醇/浓盐酸混合液中，搅拌并在25～200℃(优选80～150℃)下进行酸化处理1.0～120h(优选24～72h)，之后反应体系经抽滤、水洗、无水乙醇洗，得到固体物质B，所得固体物质B在60～150℃下真空干燥8～36h，得到所述非均相硫化物氧化反应催化剂；

所述天然产物磺酸与碘化钾、杂化硅载体的质量比为1：0.02～0.5：1～10(优选1：0.1～0.3：3～6)；所述水/三乙醇胺混合溶剂中水/三乙醇胺体积比为1：0.5～10(优选1：2～8)，所述水/三乙醇胺混合溶剂的体积用量以天然产物磺酸的质量计为5～15mL/g；所述无水乙醇/浓盐酸混合液中无水乙醇/浓盐酸体积比为1：0.5～10(优选1：2～8)，所述无水乙醇/浓盐酸混合液的体积用量以固体物质A的质量计为5～15mL/g。

本发明所述杂化硅载体可根据现有文献所报道的方法进行制备，具体可参见J.Mol.Catal.A-Chem.2010,319,58；Eur.J.Org.Chem.2012,3625；React.Funct.Polym.2013,73,192。

本发明非均相硫化物氧化反应催化剂，其制备方法中，所述浓盐酸为一般的市售浓盐酸，其中HCl浓度为37wt％。