[发明专利]一种二元铌酸基加氢脱氧催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种可实现高效加氢脱氧性能的负载型和非负载型二元铌酸催化剂的制备方法及应用，具体的说是层状二元铌酸经剥离处理后得到的耐水的固体酸纳米薄片材料。本发明所述的催化剂可实现含氧生物质油高效脱氧制备液体烷烃燃油，反应可在连续、间歇釜式反应器以及连续固定床反应器中进行。催化剂具有高脱氧率，高活性及高循环性能，反应条件温和，工艺简单，具有良好的工业前景。

背景技术

木质素是一种芳环结构来源丰富且价格低廉的可再生资源，它也是自然界中唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源。每年制浆造纸工业和酶解纤维素制备乙醇工艺产生大量废弃木质素，但利用率只有2％。因此从资源利用和环境保护角度都应重视木质素(尤其是废弃木质素)的研究与应用。以木质素为原料，在快速加热的条件下，短时间裂解生成的燃料，经冷凝即可得到液体生物质油。然而生物质油因其高含水量、高含氧量、高粘度和低热值等局限性限制了其应用范围，特别是高含氧量导致生物质油不稳定。因此必须通过加氢脱氧对生物质油进行提质，以改善其稳定性。

生物质油中氧含量最高可达40-50％，这些氧成分经过加氢脱氧过程之后大多以水的形式分离出来，因此研究水对催化剂的影响具有重要意义。在NiMoS/Al₂O₃催化对甲基苯酚体系中，水蒸气的加入对产物加氢和氢解的选择性没有发生变化，却使得催化剂丧失了2/3的活性位。加入硫化氢也无法改变催化剂失活，因为水使Ni氧化成了稳定的氧化物，同时使部分氧化铝载体晶化生成水合软铝石，导致载体比表面积减小(JournalofCatalysis,1994,146,281)，这些结构改变使得催化剂活性位流失。此外，硫化物催化剂上含氧化合物的转化更易形成结焦，从而覆盖催化剂B酸和L酸位，导致酸性的流失(AppliedCatalysisA,1994,109,77)。并且，硫的流失也会导致催化剂活性下降，使得产物中含有硫组分而受到污染。此外，研究者发现，在催化木质素衍生的含氧化合物加氢提质时，载体会对原料的加氢程度及产物选择性产生较大影响。CeO₂载体有较为稳定的活性，但其反应主要有环己酮、环己醇和环己烷多种产物；ZrO₂载体可以产生高达95％的选择性的环己酮，但却很容易失活(AppliedCatalysisA,2003,245,317)。在Pt-Re/ZrO₂催化4-丙基苯酚转化生成正丙苯的过程中，水在高温时会使Pt纳米粒子被载体二氧化锆影响而被包裹起来失活，从而使其活性下降(CatalysisToday,2014,234,139)。

综上所述，在如此高含氧量的生物质油催化加氢脱氧提质生产液体烷烃燃油的过程中，水的产生不可避免地造成目标产物产率的下降及催化剂活性、循环性能的毒害。因此，开发一种耐水性良好的加氢脱氧催化剂对于木质素衍生生物质油加氢提质高附加值利用至关重要。

发明内容

为解决以上问题，本发明的目的是提供一种耐水性良好且具有高效加氢脱氧性能的催化剂体系，及其催化木质素衍生含氧化合物转化制液体烷烃燃油的工艺技术，以使产物能满足清洁燃油的要求。

本发明的技术方案：

一种二元铌酸基加氢脱氧催化剂，该二元铌酸基加氢脱氧催化剂组成为M/A或M/A/S；M是Ni,Cu,Pt,Pd,Ru中的一种，或向其中掺入Fe,Zn,Co,Mo中的一种，形成双金属组分；A是层状二元铌酸中的一种经剥离后形成的纳米薄片；S是分子筛、硅材料、碳材料、铈锆氧化物中的一种；对于M/A型催化剂，其中金属M的总担载量为5％～20％，其余为A；对于M/A/S型催化剂，其中金属M的总担载量为5％～20％，A的担载量为10％～50％，其余为S；所述的层状二元铌酸包括铌钼酸、铌钨酸、铌钛酸和铌酸。

所述的二元铌酸基加氢脱氧催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)层状二元铌酸采用高温固相煅烧-H⁺离子交换法制备得到；所需固相原料分为A、B、C三类，A为五氧化二铌粉末；B为碳酸锂或碳酸钾；C为三氧化钼、三氧化钨、二氧化钛中的一种；按化学计量比将A、B、C三种原料进行球磨10～30min，充分搅磨均匀；然后在马弗炉中空气气氛下高温焙烧24～72h，焙烧温度为500～1100℃之间；然后以固液比1:20的比例将其浸泡于0.5～2M硝酸或盐酸溶液中搅拌5～7天，搅拌温度为50℃；经过滤、洗涤、干燥即得到层状二元铌酸；