[发明专利]一种2-[(N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于精细化工生产和农药技术领域，尤其涉及一种2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的制备方法，还涉及2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的应用。

背景技术

吡唑醚菌酯Pyraclostrobin又名唑菌胺酯，是德国巴斯夫公司于1993年发现的一种兼具吡唑结构的甲氧丙烯酸甲酯类广谱杀菌剂。分子式C₁₉H₁₈ClN₃O₄，其结构式为：

该杀菌剂杀菌谱广，具有高效、低毒、对非靶标生物安全和环境友好等特点，被广泛应用。目前2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的制备方法是以1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇和邻硝基溴苄氯苯液来制备的，此过程不仅产生大量的废水，操作较复杂，成本较高，同时2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的纯度为95.0％以上，收率为70％左右，无法满足现有工厂的规模化生产要求。

中国发明专利(公开号为CN104496905A)公开了一种2-[(N-4-氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的制备方法，该方法以1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇和邻硝基苄溴为原料，以水和有机溶剂组成的混合溶剂为反应溶媒，在碱性试剂和相转移催化剂作用下进行反应，反应完毕后，降温抽滤，烘干后即可得到产物。存在的问题是，通过该方法进行现场生产，根本无法达到该发明公开的说明书中记载2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的含量≥98％，收率≥90％，各项数据甚至只有70％左右。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种高效、经济、绿色、安全且符合工业化生产要求的2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的制备方法，采用一锅法以1-(4-氯苯基)-3-吡唑酮和邻硝基溴苄氯苯液为原料，经氧化、缩合反应得到2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯，操作简单，成本较低，废水减少，对环境友好，收率和纯度高。

本发明的一种2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的制备方法，具体步骤为：

(1)氧化反应：将1-(4-氯苯基)-3-吡唑酮、溶剂和催化剂按质量比为1：3～4：0.05～0.075均匀混合，升温至50～65℃，通入空气反应5～7h，反应结束后，加水蒸馏，将溶剂完全蒸出；

(2)缩合反应：将上述蒸馏液温度降至55～70℃，加少许水，然后共同滴加12％NaoH溶液和邻硝基溴苄氯苯液，控制反应温度在55～70℃，保证一定滴加时间；

(3)步骤(2)反应结束后，滴加少许盐酸，调节PH至6.5～7.5，然后加水脱溶，溶剂脱完后降温到8～12℃，抽滤得2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯。

优选的，所述的步骤(1)中的邻硝基溴苄氯苯液的制备方法为：将氯苯、氢溴酸、邻硝基甲苯、双氧水和引发剂的质量比为1：2.5～3.0：1.5～2：1.0～1.5：0.035～0.04混合，在65～70℃下反应4～6h。

优选的，所述的步骤(1)中的催化剂为FeCl₃、CuCl中的一种或它们的混合物。

优选的，所述的步骤(1)中的溶剂为邻二甲苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、对二甲苯中的一种或两种以上的混合物。

优选的，所述的步骤(2)中的反应时间为2～3h。

优选的，所述的步骤(2)中的NaoH溶液和邻硝基溴苄氯苯液的滴加共同滴加时间为1～1.5h，邻硝基甲苯滴加速度为20～25d/min，NaOH滴加速度为15～20d/min。

优选的，所述的步骤(2)中的1-(4-氯苯基)-3-吡唑酮：NaOH溶液：邻硝基溴苄氯苯液的质量比为1：3.5～5.5：4.5～5.5。

优选的，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二叔丁基中的一种或两种以上的混合物。

本发明的另一目的是提供一种上述方法得到的2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯和该产物作为吡唑醚菌酯中间体的应用。

本发明的有益效果是：

1)1-(4-氯苯基)-3-吡唑酮是1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的原料，1-(4-氯苯基)-3-吡唑酮经过氧化反应得到1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇，而采用此工艺可以不用得到1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇产品，直接生成目标产物，省去了中间繁琐工艺，缩短反应周期，提高了生产效率。