[发明专利]一种3‑(3,3‑二氯烯丙氧基)‑1‑甲基吡唑‑5‑甲酰胺衍生物及其制备方法

权利要求书

1.一种3-(3,3-二氯烯丙氧基)-1-甲基吡唑-5-甲酰胺衍生物，化学结构通式如下：

R为甲基、异丙基、环丙基、环戊基、环己基、3-甲基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、4-三氟甲氧基苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2-氰基苯基、3-氰基苯基、2-N,N-二甲基氨基苯基、3-N,N-二甲基氨基苯基、4-N,N-二甲基氨基苯基、2-硝基苯基、3-硝基苯基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、3-甲基吡啶-2-基、4-甲基吡啶-2-基、5-甲基吡啶-2-基、2-苯基苯基、2-对氟苯基苯基、2-对氯苯基苯基或者5-甲基噻唑-2-基。

2.一种权利要求1所述的3-(3,3-二氯烯丙氧基)-1-甲基吡唑-5-甲酰胺衍生物的制备方法，包括以下步骤：

(1)中间体3-羟基-1-甲基吡唑-5-甲酸甲酯的制备：

a.将90～110mmol甲基肼硫酸盐加入到三口圆底烧瓶中，用180～220mL甲醇溶解，再接着加入180～220mmol三乙胺游离，最后加入90～110mmol丁炔酸二甲酯，加热到40～60℃，磁力搅拌，回流10～15h；

b.反应完成后，停止加热，冷却至5～10℃，静置，直至白色晶体析出，过滤、洗涤、干燥，即得到3-羟基-1-甲基吡唑-5-甲酸甲酯；

(2)3-(3,3-二氯烯丙氧基)-1-甲基吡唑-5-甲酸甲酯的制备：

在三口圆底烧瓶中依次加入丙酮15～25mL、3-羟基-1-甲基吡唑-5-甲酸甲酯4.8～5.2mmol、1,1,3-三氯丙烯5～6mmol，碱性条件下室温缩合反应8～15h，过滤，洗涤，浓缩，得到3-(3,3-二氯烯丙氧基)-1-甲基吡唑-5-甲酸甲酯；

(3)3-(3,3-二氯烯丙氧基)-1-甲基吡唑-5-甲酸的制备：

c.将3-(3,3-二氯烯丙氧基)-1-甲基吡唑-5-甲酸甲酯1.8～2.2mmol、甲醇15～20mL、蒸馏水3～5mL，氢氧化锂3.5～4.5mmol混合，室温搅拌8～15h；

d.反应结束后，浓缩，加入蒸馏水，过滤，盐酸调pH为2.8～3.2，析出白色沉淀，过滤，干燥，即得3-(3,3-二氯烯丙氧基)-1-甲基吡唑-5-甲酸；

(4)3-(3,3-二氯烯丙氧基)-1-甲基吡唑-5-甲酰氯的制备：

将3-(3,3-二氯烯丙氧基)-1-甲基吡唑-5-甲酸0.8～1.2mmol加入到反应瓶中，依次加入4～6mL三氯甲烷、0.18～0.22mL氯化亚砜，45～55℃搅拌反应1.5～2.5h，减压浓缩得到3-(3,3-二氯烯丙氧基)-1-甲基吡唑-5-甲酰氯；

(5)3-(3,3-二氯烯丙氧基)-1-甲基吡唑-5-甲酰胺衍生物的制备：

e.将3-(3,3-二氯丙烯氧基)-1-甲基-吡唑-5-甲酰氯0.8～1.2mmol溶解在1.5～2.5mL四氢呋喃溶液中，在反应瓶中加入1.0～1.5mmol的有机胺、4～6mL二氯甲烷、1～2mmol三乙胺，冷却至-2～0℃，惰性气体保护下滴加上述四氢呋喃溶液，滴加完毕逐渐升至室温，搅拌1～1.5h；

f.反应结束后，加入二氯甲烷10～12mL，稀释上述反应溶液，洗涤，干燥，浓缩，所得残余物柱层析纯化，洗脱，得到产品。

3.根据权利要求2所述的3-(3,3-二氯烯丙氧基)-1-甲基吡唑-5-甲酰胺衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的碱性条件为：碳酸钾6～8mmol，碘化钾0.05～0.25mmol。

4.根据权利要求2所述的3-(3,3-二氯烯丙氧基)-1-甲基吡唑-5-甲酰胺衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的柱层析条件为：200～300目硅胶柱，洗脱用洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，两者体积比为3:1～10:1。

5.根据权利要求4所述的3-(3,3-二氯烯丙氧基)-1-甲基吡唑-5-甲酰胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述的石油醚沸点为60～90℃。

6.根据权利要求2所述的3-(3,3-二氯烯丙氧基)-1-甲基吡唑-5-甲酰胺衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的洗涤方法为稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水依次洗涤。

7.一种农药组合物，其特征在于，包括权利要求1所述的3-(3,3-二氯烯丙氧基)-1-甲基吡唑-5-甲酰胺衍生物。