[发明专利]一种3‑(3,3‑二氯烯丙氧基)‑1‑甲基吡唑‑5‑甲酰胺衍生物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于农药技术领域，具体涉及一种3-(3,3-二氯烯丙氧基)-1-甲基吡唑-5-甲酰胺衍生物及其制备方法和包括上述衍生物的农药组合物。

背景技术

含氮杂环类化合物具有较高的生理和药理活性，在农药的开发中具有重要价值，其中吡唑为含有两个氮原子的1,2-二氮唑五元杂环。含吡唑环的化合物具有较高的生物活性，从1946年Thmaposon第一次报道了2-吡唑-5-酮可以抑制生物生长及1949年美国Rubber公司合成了吡唑类的叶面喷洒杀菌剂之后，吡唑类化合物在农药领域取得了飞速发展，例如Geigy.s.A.公司于1952年把吡唑环引入氨基甲酸酯、有机磷制备了吡唑威、异索威、吡唑硫磷、吡唑氧磷和敌蝇威等农用杀虫剂。

而近年，商品化或即将商品化的含吡唑杂环的农药品种更加众多，特别是近年迅猛发展起来的吡唑酰胺类杀菌剂，拜耳司开发的吡唑酰胺杀菌剂Bixafen,先正达发现并开发的Isopyrazam,巴斯夫公司公布的化合物fluxapyroxad和先正达处于研究开发后期的杀菌剂Sedaxane(张一宾，世界农药，2014,4(36):31-33.)，这些农药品种的共同特点是含有吡唑杂环的酰胺类化合物，具有较高的杀菌活性，但是由于长时间使用，植物逐渐产生了较高的抗药性。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种3-(3,3-二氯烯丙氧基)-1-甲基吡唑-5-甲酰胺衍生物，生物活性高。

本发明的目的之二在于提供上述的3-(3,3-二氯烯丙氧基)-1-甲基吡唑-5-甲酰胺衍生物的制备方法。

本发明的目的之三还在于提供一种农药组合物，包括上述的3-(3,3-二氯烯丙氧基)-1-甲基吡唑-5-甲酰胺衍生物。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种3-(3,3-二氯烯丙氧基)-1-甲基吡唑-5-甲酰胺衍生物，化学结构通式如下：

其中，R为甲基、异丙基、环丙基、环戊基、环己基、吗啉、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、4-三氟甲氧基苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2-氰基苯基、3-氰基苯基、4-氰基苯基、2-N,N-二甲基氨基苯基、3-N,N-二甲基氨基苯基、4-N,N-二甲基氨基苯基、2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、3-甲基吡啶-2-基、4-甲基吡啶-2-基、5-甲基吡啶-2-基、2-苯基苯基、2-对氟苯基苯基、2-对氯苯基苯基或者5-甲基噻唑-2-基。

一种3-(3,3-二氯烯丙氧基)-1-甲基吡唑-5-甲酰胺衍生物的制备方法，包括以下步骤：

(1)中间体3-羟基-1-甲基吡唑-5-甲酸甲酯的制备：

a.将90～110mmol甲基肼硫酸盐加入到三口圆底烧瓶中，用180～220mL甲醇溶解，再接着加入180～220mmol三乙胺游离，最后加入90～110mmol丁炔酸二甲酯，加热到40～60℃，磁力搅拌，回流10～15h；

b.反应完成后，停止加热，冷却至5～10℃，静置，直至白色晶体析出，过滤、洗涤、干燥，即得到3-羟基-1-甲基吡唑-5-甲酸甲酯；

(2)3-(3,3-二氯烯丙氧基)-1-甲基吡唑-5-甲酸甲酯的制备：

在三口圆底烧瓶中依次加入丙酮15～25mL、3-羟基-1-甲基吡唑-5-甲酸甲酯4.8～5.2mmol、1,1,3-三氯丙烯5～6mmol，碱性条件下室温缩合反应8～15h，过滤，洗涤，浓缩，得到3-(3,3-二氯烯丙氧基)-1-甲基吡唑-5-甲酸甲酯；

(3)3-(3,3-二氯烯丙氧基)-1-甲基吡唑-5-甲酸的制备：

c.将3-(3,3-二氯烯丙氧基)-1-甲基吡唑-5-甲酸甲酯1.8～2.2mmol、甲醇15～20mL、蒸馏水3～5mL，氢氧化锂3.5～4.5mmol混合，室温搅拌8～15h；

d.反应结束后，浓缩，加入蒸馏水，过滤，盐酸调pH为2.8～3.2，析出白色沉淀，过滤，干燥，即得3-(3,3-二氯烯丙氧基)-1-甲基吡唑-5-甲酸；

(4)3-(3,3-二氯烯丙氧基)-1-甲基吡唑-5-甲酰氯的制备：