[发明专利]聚丁二酸丁二醇酯的制备方法

说明书

本发明涉及一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其以摩尔比为1.2‑2.2:1的丁二酸和丁二醇为原料，在40‑80kPaA、135‑160℃下进行3.5小时左右的负压酯化反应，然后在2‑4kPaA、170‑210℃下进行2.5小时左右的缩聚反应制得高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，全程反应均在催化剂存在的条件下进行，所述催化剂为以有机磷化合物和有机钛化合物为原料进行配位反应生成的钛‑磷配位复合催化剂，所述催化剂的用量与所述丁二酸的用量的摩尔比为0.03%‑3%。本发明制得的所述高分子量的聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为10万以上，拉伸强度为36MPa以上，断裂伸长度为250%以上。

技术领域

本发明涉及一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法。

背景技术

聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是一种可完全生物降解高分子材料，且具有优良的耐热、力学和机械加工性能，用途十分广泛，可用于手术缝合线、伤口敷料、内置材料、药品瓶、一次性医疗用品等医疗卫生及生物医用高分子材料，农用薄膜、农药及化肥缓释材料、农用材料，包装、餐具、化妆品瓶等领域。

目前聚丁二酸丁二醇酯合成主要有扩链法和直接酯化缩聚法，扩链法的优点是易于制备高分子量PBS，从而改进材料性能，但扩链法聚合过程复杂，要进行先聚合、后扩链两步反应，并且扩链剂一般为有毒、价格较高的二异氰酸酯，不仅增加了生产成本，而且生产过程对操作人员有害，在材料生物降解过程中也会释放有毒物质，从而限制了其在医用、食品包装等领域的应用。直接酯化缩聚法的工艺简单，不使用扩链剂避免生产过程中产生毒性和所导致的成本问题，但是由于现有技术下的催化剂（如钛酸四丁酯）的选择性差，副产物四氢呋喃THF生成量较大，反应过程产生的低分子副产物存在对分子量的影响较大，工业化PBS的数均分子量很难超过十万，且由于容易导致脱羧、环化、热降解等副反应的发生，影响产品的色相、特性粘度等重要指标，严重制约了聚丁二酸丁二醇酯的应用。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，以通过直接酯化缩聚法获得数均分子量超过10万的PBS。

本发明所采用的技术方案是：一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其以丁二酸和丁二醇为原料，丁二酸和丁二醇用量的摩尔比（丁二酸摩尔数:丁二醇摩尔数）为1.2-2.2:1，按比例配料的丁二酸和丁二醇在40-80kPaA、135-160℃下进行负压酯化反应，然后在2-4kPaA 、170-210℃下进行缩聚反应制得高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，全程反应均在催化剂存在的条件下进行，所述催化剂为以有机磷化合物和有机钛化合物为原料进行配位反应生成的钛-磷配位复合催化剂，所述催化剂的用量与所述丁二酸的用量的摩尔比为0.03%-3%，例如0.03%、0.3% 或3%。

优选的，所述催化剂酯化阶段一次加入，在酯化和缩聚反应阶段均产生催化作用。

优选的，所述酯化反应和缩聚反应在同一个反应装置中进行，通过减压升温方式实现由酯化反应的温度和压力条件至缩聚反应的温度和压力条件的转化。

所述酯化反应时间可以为3-4小时，例如3小时、3.5小时或4小时，所述缩聚反应可以2-3小时，例如2小时、2.5小时或3小时。

优选的，所述酯化反应时间为3.5小时，所述缩聚反应2.5小时。

制得的所述高分子量的聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量可以为10万以上，拉伸强度可以为36MPa以上，断裂伸长度可以为250%以上。

制备所述催化剂的原料中还可以包括1,4-丁二醇，可以包括或不包括受阻酚类抗氧剂，各原料的质量配比优选为：1,4-丁二醇20～95质量份，钛酸酯5～50份，有机磷化合物5～50份，受阻酚类抗氧剂0～30份。