[发明专利]一种水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是一种高效、清洁的电化学发电装置。质子交换膜作为PEMFCs的核心部件，起着阻隔燃料气和氧气或空气、质子传导、附着电催化剂等重要作用。理想的质子交换膜材料必须对燃料气和氧气或空气具有良好的阻隔性能，具有优异的物理化学稳定性，且具有较高的质子电导率。

磷酸基硅氧烷材料成为目前新型质子交换膜的研究热点。膦酸是一种两性酸，既是质子供体又是质子受体，具有很高的双电层常数，从而具有质子自脱离能力。它可以作为产生质子的基团，通过分子间动态氢键的形成与断裂，使质子在膦酸分子之间跳跃完成质子传递。同时，相比于磺酸，膦酸具有更高的热稳定性，而且抗氧化、耐水解，使其在高温下作为质子导体成为了可能。聚硅氧烷作为骨架结构则赋予了质子交换膜耐高温、耐低温、高疏水性、低表面张力等优点。

目前，多以化学键合的形式将膦酸基团键合到硅氧烷骨架上。

K.Tadanaga等以2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EHTMS)与氨基三甲叉膦酸(ATMP)为前驱体来制备质子交换膜，利用ATMP上的磷羟基可以使EHTMS上的环氧基团开环，从而使磷酸通过C-O-P键的形式接入到硅氧网络中。这种方式制备的氨基膦酸基质子交换膜，磷酸基团以化学键的形式接到硅氧烷骨架上，大大缓解了磷酸基团在水中的流失，但是制备的膜在水中溶胀行为比较显著，尺寸稳定性不强，并且在高温下性质较脆，韧性较差，机械性能还有待进一步的研究。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜，它由以下方法制备得到：

1)按照摩尔比二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷：四乙氧基硅烷：氨丙基三甲氧基硅烷＝0.6～0.8：1.0：0.5～1.0称取原料备用；

2)将二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷与溶剂四氢呋喃混合，搅拌使其完全溶解，并逐滴滴加去离子水，在室温下水解反应24h并不断搅拌，反应结束后蒸馏除去溶剂得到二乙基磷酰乙基硅氧烷；

3)向步骤2)所得二乙基磷酰乙基硅氧烷中加入盐酸溶液，于60～80℃置换反应6h，得到磷酸基硅氧烷；

4)将氨丙基三甲氧基硅烷和步骤3)所得磷酸基硅氧烷溶于无水乙醇中，并逐滴滴加去离子水，冰水浴反应24h并不断搅拌，得到溶胶，将所得溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化2～4天后于40～60℃下真空干燥1～2天，随后分别在80℃、100℃与120℃下干燥2～4h，冷却后脱模得到水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜。

按上述方案，步骤2)还包括加入盐酸，使水解反应在酸性条件下进行。

按上述方案，步骤2)所述去离子水的摩尔量为四乙氧基硅烷摩尔量的8倍。

按上述方案，步骤3)所述盐酸溶液浓度为20wt％。

按上述方案，步骤4)所述去离子水的摩尔量为氨丙基三甲氧基硅烷的4倍。

本发明水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜的制备方法包括以下步骤：

1)按照摩尔比二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷：四乙氧基硅烷：氨丙基三甲氧基硅烷＝0.6～0.8：1.0：0.5～1.0称取原料备用；

2)将二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷与溶剂四氢呋喃混合，搅拌使其完全溶解，并逐滴滴加去离子水，在室温下水解反应24h并不断搅拌，反应结束后蒸馏除去溶剂得到二乙基磷酰乙基硅氧烷；

3)向步骤2)所得二乙基磷酰乙基硅氧烷中加入盐酸溶液，于60～80℃置换反应6h，得到磷酸基硅氧烷；

4)将氨丙基三甲氧基硅烷和步骤3)所得磷酸基硅氧烷溶于无水乙醇中，并逐滴滴加去离子水，冰水浴反应24h并不断搅拌，得到溶胶，将所得溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化2～4天后于40～60℃下真空干燥1～2天，随后分别在80℃、100℃与120℃下干燥2～4h，冷却后脱模得到水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜。